WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

Pages:   || 2 | 3 |

«ПЛЕССКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО МАГНИТНЫМ ЖИДКОСТЯМ Сентябрь, 2004 Плес, Россия Сборник научных трудов Организована: Министерством образования РФ Академией технологических наук РФ ...»

-- [ Страница 1 ] --

11–Я

МЕЖДУНАРОДНАЯ

ПЛЕССКАЯ

КОНФЕРЕНЦИЯ

ПО МАГНИТНЫМ

ЖИДКОСТЯМ

Сентябрь, 2004

Плес, Россия

Сборник

научных трудов

Организована:

Министерством образования РФ

Академией технологических наук

РФ

Верхне-Волжским отделением АТН РФ

Институтом механики Московского государственного университета Ивановским государственным энергетическим университетом при поддержке Федеральной целевой программы «Интеграция»

проект № Б0092 11-я Международная Плесская конференция по магнитным жидкостям организована Министерством образования и науки РФ, Академией технологических наук РФ, Верхне-Волжским отделением АТН РФ, Российской академией космонавтики им. К.Э. Циолковского, Институтом механики Московского государственного университета, Ивановским государственным энергетическим университетом, проблемной научно-исследовательской лабораторией прикладной феррогидродинамики и ФГУП «СКТБ Полюс», при поддержке Федеральной целевой программы «Интеграция», проект № Б0092 .

В сборнике научных трудов конференции рассмотрены вопросы физикохимии магнитных коллоидных систем, физических свойств и гидродинамики, тепло- и массообмена, применения магнитных жидкостей в медицине, биологии и технике. В него включены доклады о тех исследованиях, которые представляют наибольший научный, учебный и практически-методический интерес .



Под общей редакцией члена-корреспондента Академии технологических наук РФ, доктора технических наук, профессора Ю.Я. Щелыкалова Отпечатано с оригиналов, представленных авторами – участниками конференции .

Ивановский государственный ISBN 5-89482-312-9 энергетический университет, 2004 СОДЕРЖАНИЕ РАЗДЕЛ 1. Физико-химические аспекты синтеза магнитных жидкостей 7 Грабовский Ю.П. Некоторые вопросы стабилизации магнитных жидкостей в углеводородных средах 8 Диканский Ю.И., Вегера Ж.Г., Закинян Р.Г., Нечаева О.А., Гладких Д.В. Особенности процессов структурообразования в магнитных жидкостях 14 Искакова Л.Ю., Романчук А.П., Зубарев А.Ю. Структурно-фазовые превращения в магнитореологических жидкостях 22 Канторович С.С. Цепочечные агрегаты в полидисперсных феррожидкостях 27 Лахтина Е. В., Пшеничников А. Ф. Дисперсия магнитной восприимчивости и микроструктура магнитной жидкости 33 Байбуртский Ф. С., Киселёв М. Р., Пятибратов Ю. П., Рулёв С. В., Сова А. Н., Глухоедов Н. П. Новые методы получения магнитных жидкостей и магнитно-реологических суспензий техн

–  –  –

Пшеничников А. Ф., Лебедев А.В. Низкотемпературное поведение магнитных жидкостей 75 Зубко Д.В., Лесникович А.И., Зубко В.И., Сицко Г.Н., Воробьева С.А. Взаимосвязь между микроструктурой и электрическими параметрами ферромагнитной жидкости 81 Чеканов В.В., Ильюх П.М., Кандаурова Н.В., Киселева Т.В. Агрегирование частиц в диэлектрическом и слабопроводящем магнитном коллоиде 85 Чеканов В.В., Бондаренко Е.А., Дискаева Е.Н. Изучение приэлектродного слоя магнитной жидкости по поляризации отраженного света 90 Падалка В.В., Ерин К.В. Рассеяние света магнитной жидкостью в скрещенных электрическом и магнитном полях 96 Полунин В.М., Каменева Ю.Ю., Коварда В.В., Кобелев Н.С., Воронин В.В. Исследование упругих и электродинамических свойств магнитожидкостной мембраны 101 Лукашевич М.Г., Башмаков И.А., Лукашевич С .



М., Тихонова Т.Ф. Низкотемпературный магнетизм нанокластеров кобальта в углеродной матрице 108 Азарко И.И., Лукашевич С.М., Оджаев В.Б., Лукашевич М.Г., Тихонова Т.Ф., Башмаков И.А. Магниторезонансные свойства нанокластеров кобальта в углеродной матрице 114 Борискина И.П., Мартынов С.И. Взаимодействие двух частиц в неоднородном магнитном поле 118 Семёнова О.Р., Захлевных А.Н. Поведение ферронематика с бистабильным сцеплением на границе слоя в магнитном поле 124 Балдин Д.В., Захлевных А.Н. Влияние поверхностного сцепления на переходы в ферронематике 130 Кожевников В.М., Чуенкова И.Ю., Данилов М.И., Ястребов С.С .

Частотные характеристики управляемого колебательного RLC контура 136 Николаев В.И., Захарова И.Н., Потехина М.А., Шипилин А.М. «Эффекты ковалентности» в мессбауэровской спектроскопии наночастиц 141

РАЗДЕЛ 3. Гидродинамика 146

Тактаров Н.Г. Нелинейные поверхностные волны в магнитных жидкостях 147 Егерева Э.Н. Задача о распространении поверхностных волн в стратифицированной магнитной жидкости с учетом нерастворимой пленки поверхностно-активного вещества в линейном приближении 151 Шилов В.П. Поверхностное натяжение магнитной жидкости в среднесферическом приближении 156 Белоногова А.К. Реологические характеристики бинарных систем 161 Райхер Ю.Л., Русаков В.В. Влияние вязкоупругости матрицы на коэффициент вращательной вязкости магнитной жидкости 171 Лебедев А.В. Бифуркация формы капли магнитной жидкости во вращающемся поле 179 Беджанян М.А., Закинян Р.Г., Чуенкова И.Ю., Шацкий В.П. Движение капли магнитной жидкости в магнитном поле 184

РАЗДЕЛ 4. Тепло- и массообмен 188

Королев В.В., Романов А.С., Арефьев И.М., Белоногова А.К. Экспериментальное исследование магнетокалорического эффекта и теплоемкости ферримагнитных наносистем 189 Симоновский А.Я., Зубенко Е.В., Кобозев М.А. Влияние постоянного магнитного поля на интенсивность испарения капель магнитной жидкости 197 Симоновский А.Я., Зубенко Е.В., Кобозев М.А. Структурообразование в малых объемах магнитной жидкости на нагретой поверхности в переменном магнитном поле 202 Полянский В.А., Тятюшкин А.Н. Нагрев магнитной жидкости в переменном магнитном поле 208 Дроздова В.И., Кушнарев В.В., Шагрова Г.В. Температурные зависимости межфазного натяжения и вязкости микрокапельных агрегатов 214 Голубятников А.Н. О термодинамической устойчивости анизотропных магнитных жидкостей 220 Кажан В.А., Коровин В.М. Капиллярный распад цилиндрической конфигурации двух вязких несмешивающихся магнитных жидкостей 227

РАЗДЕЛ 5. Применение магнитных жидкостей в медицине и биологии 233

Вольтер Е.Р., Н Брусенцов.А., Полянский В.А. Взаимодействие ферримагнитных коллоидов с бактериями 234 Брусенцова Т.Н., Полянский В.А., Кузнецов В.Д., Брусенцов Н.А., Никифоров В.Н. Синтез наночастиц замещенных ферритов для медицинского применения 239 Брусенцов Н.А., Брусенцова Т.Н., Барышников А.Ю., Полянский В.А., Кузнецов В.Д. Технологии индукционной гипертермии злокачественных опухолей 242 Брусенцов Н .



А., Брусенцова Т.Н., Барышников А.Ю., Полянский В.А., Шумаков Л.И., Вольтер Е.Р. Проблемы гипертермии 248 Вольтер Е.Р., Ахалая М.Г., Брусенцов Н.А. Ферриколлоиды приилечении незаживающих язв и гнойных ран различной этиологии 254 Брусенцов Н.А., Барышников А.Ю., Брусенцова Т.Н., Полянский В.А. Финансирование и перспективы внедрения в клиническую практику технологии магнитодинамической терапии злокачественных опухолей 258 Кузнецов А.А., Подойницын С.Н., Филиппов В.И., Комиссарова Л.Х., Трусевич Н.Г. Разработка магнитоуправляемых препаратов для нейтрон-захватной терапии опухолей 268 Коваль А.А., Левитин Е.Я., Оноприенко Т.А., Матюшкин Э.В., Оноприенко В.Г. Исследование растворимости рентгеноконтрастных ферромагнитных жидкостей 270 Фаткуллина Л.Д., Голощапов А.Н. Изучение влияния деионизированной и подвергнутой воздействию магнитного поля воды на структуру биомембран 274 Байтукалов Т.А., Глущенко Н.Н., Сайфетдинова В.В., Богословская О.А., Ольховская И.П. Превращение частиц ультрадисперсного порошка железа в организме 276 Иваненко Г.Ф., Бурлакова Е.Б. Влияние введения ферромагнитных частиц железа на статус железа и тиолов в организме животных 281 Ведерникова И.А., Левитин Е.Я., Оноприенко Т.А. Определение количественного состава магнитной мази на гидрофильной основе 284

–  –  –

В настоящее время с большой степенью достоверности установлено, что высокодисперсные частицы магнитной фазы оксидной природы в магнитных жидкостях (МЖ) имеют кристаллическое строение, хотя в некоторых работах ряд свойств таких частиц связывают с наличием аморфной фазы. Наличие аморфной фазы, а также примесей может сильно изменить физические, химические и адсорбционные свойства кристаллической фазы, что неизбежно отразится на процессе стабилизации и устойчивости образцов МЖ. Поэтому для получения частиц дисперсной фазы с воспроизводимыми адсорбционными свойствами необходимо выдержать постоянство химического состава, концентраций исходных растворов и сохранить все тонкости технологического процесса их получения. Точная зависимость свойств кристаллической фазы от строения, состава, наличия дефектов, влияющих на адсорбционные свойства, еще не установлена. Следовательно, необходимо углубленное исследование процесса стабилизации высокодисперсных частиц магнетита. Это заметно расширит круг используемых стабилизаторов и улучшит характеристики магнитных жидкостей .

Возможность стабилизации коллоидных систем за счет образования защитного адсорбционного слоя была высказана еще Ребиндером П.А. [1]. При этом важную роль в защитном действии играют прочность и жесткость защитных слоев, а также способ, которым они присоединены к коллоидным частицам. В большинстве работ, посвященных изучению влияния структуры молекулы стабилизатора на свойства дисперсных систем, особое внимание уделяют полярной группе поверхностно-активного вещества (ПАВ), т.е. исследованию избирательности и прочности связи таких молекул с поверхностью дисперсных частиц .

Теоретические исследования в области синтеза МЖ заметно отстают от требований практики. Это относится как к проблемам получения высокодисперсных частиц магнитной фазы, к зарождению и регулированию формы, размера и однородности получаемых частиц, так и к проблемам стабилизации полученных частиц магнитной фазы .

Вопросы устойчивости стерически стабилизированных дисперсий в органических средах привлекли к себе внимание исследователей сравнительно недавно. Поэтому до сих пор нет разработанной теории стабилизации МЖ, а проблемы стабилизации в большинстве случаев решаются чисто эмпирическим путем .

В общем случае, как отмечается в работе [2], в качестве стабилизатора могут быть использованы жирные кислоты с числом углеродных атомов С8 – С20, хотя на практике используется почти исключительно олеиновая кислота .

Исследования роли жирных кислот в процессе стабилизации высокодисперсных магнитных частиц при синтезе МЖ встречаются крайне редко, и их количество совершенно несоизмеримо с технологической важностью проблемы .

Полученные результаты представляют определенный интерес при разработке новых теоретических моделей стабилизации, а сопоставление полученных результатов с уже известными помогут в ряде случаев дать хотя бы качественное представление о физико-химических процессах, протекающих на различных стадиях стабилизации частиц дисперсной фазы при синтезе МЖ .

СТАБИЛИЗАЦИЯ МЖ НА УГЛЕВОДОРОДНОЙ ОСНОВЕ

Изучение МЖ трудно представить без детального анализа стабилизирующих оболочек вокруг частиц магнетита и характера взаимодействия их с дисперсной средой. Отсутствие подобных работ послужило поводом для проведения исследования структуры стабилизирующих оболочек и влияния ее на свойства МЖ .

Из предложенных в литературе моделей структуры МЖ следует остановиться на двух, представленных на рисунке 1 а [3] и 1 б [4] .

Обе модели предполагают присутствие в МЖ некоторого избыточного количества стабилизатора. Такое предположение вполне обосновано, так как для того, чтобы покрыть частицы мономолекулярным слоем стабилизатора, необходимо знать их общую поверхность, которая остается неопределенной, поскольку обусловлена распределением частиц по размерам. Поэтому, как правило, при синтезе МЖ количество вводимого стабилизатора значительно превышает количество, необходимое для покрытия частиц мономолекулярным слоем .

–  –  –

Рисунок 1. Различные структуры стабилизированных частиц в МЖ Различие моделей заключается в том, что в одном случае (а) удаление избытка стабилизатора не должно привести к заметному изменению свойств жидкости и, в первую очередь, ее агрегативной устойчивости, а в другом (б) – удаление избытка стабилизатора или просто разбавление должны привести к потере агрегативной устойчивости жидкости .

Многие исследователи придерживаются именно второй модели. Имеются даже экспериментальные данные, которые подтверждают потерю устойчивости МЖ при разбавлении [5]. Однако отсутствие подробного описания условий эксперимента не позволяет сделать окончательный вывод о причине потери устойчивости образца .

Если же наличие избыточного количества стабилизатора не связано с устойчивостью образца, то возможность его удаления приобретает практическое значение. Это связано с тем, что необходимость удаления избытка стабилизатора диктуется требованиями, предъявляемыми к их качеству .

В процессе работы использован метод удаления избытка стабилизатора путем контакта МЖ с прокаленными оксидными носителями. В качестве оксидных носителей можно использовать силикагель, оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты различных марок. Температура прокалки образцов в зависимости от выбранного носителя колеблется от 250 до 450 оС. Охлажденные в эксикаторе прокаленные образцы оксидных носителей смешивали с МЖ, периодически помешивая суспензию. Время контакта МЖ с прокаленным оксидным носителем в проведенных опытах колебалась от 2-х до восьми часов .

Контроль за полнотой удаления избытка стабилизатора вели с помощью ИКспектроскопии. Суть предложенного способа удаления избыточного количества стабилизатора заключается в том, что прокаленные оксидные носители прочно адсорбируют на своей поверхности молекулы, например, олеиновой кислоты, не участвующие в стабилизации магнетита, а сам процесс удаления избыточного количества стабилизатора сводится к выделению оксидных частиц. При этом разрушения защитной оболочки вокруг частиц магнетита не происходит .

Таким образом, полученные результаты подтвердили схематичные изображения стабилизации частиц магнетита олеиновой кислотой, приведенные в работах [2, 6], когда полярная группа хемосорбирована на поверхности, а неполярные «хвосты» обращены вглубь неводной дисперсионной среды .

Схематичное изображение образовавшейся защитной оболочки после удаления избытка стабилизатора приведено на рисунке 2 а .

Такой схеме стабилизации в наибольшей степени удовлетворяет стеариновая кислота, хотя она считается непригодной для этих целей. Более оправданным для олеиновой кислоты следует считать изображение, представленное на рисунке 2 б, где подчеркнуто наличие двойной связи в молекуле и возможность дополнительных связей между адсорбированными молекулами, которые могли бы упрочнить защитную оболочку .

–  –  –

Рисунок 2. Схемы стабилизации частиц магнетита жирными кислотами Одновременно была высказана гипотеза о причине недостаточной устойчивости МЖ, стабилизированных стеариновой кислотой .

Похоже, что стабилизирующие оболочки, представленные на рисунке 2 а позволяют сближаться частицам на такое расстояние, когда силы притяжения заметно превышают силы отталкивания. Такие случаи возможны, если предположить, как это неоднократно делалось в теоретических моделях, что взаимодействие между взаимопроникающими молекулами стабилизирующих оболочек не возникает, пока расстояние между частицами больше длины этих молекул или когда стабилизирующие молекулы «шарнирно» связаны с поверхностью, что позволяет молекулам, представляющим негнущиеся стержни, заметно отклоняться от вертикального положения по отношению к твердой поверхности .

Такие случаи приведены на рисунках 3 а и 3 б .

–  –  –

В литературе особое место уделяется «упругости» или «прочности»

защитной оболочки, которая связана непосредственно со структурой защитного слоя. Поэтому возможность упрочнения стабилизирующей оболочки, образуемой вокруг частиц магнетита молекулами предельных жирных кислот, представляется весьма привлекательной .

Достаточно прочной должна быть стабилизирующая оболочка, образуемая предельными жирными кислотами изостроения, как показано на рисунке 4 .

Рисунок 4. Схема защитного слоя, образуемого предельными жирными кислотами

Однако вопрос, связанный с влиянием структуры молекул стабилизатора на свойства образцов МЖ, синтезированных с их использованием, можно решить только после проведения экспериментальных исследований. В качестве стабилизатора были использованы жирные кислоты С 10-С16 или более узкие фракции, например, С10-С13 или С14-С16 изостроения .

Известно, что синтетические жирные кислоты производят путем окисления парафинов. Основным целевым продуктом при окислении парафинов являются одноосновные жирные кислоты нормального строения, содержащие от 10 до 20 атомов углерода в молекуле. Вместе с тем, синтетические жирные кислоты, кроме кислот нормального строения, могут содержать до 20 % кислот, содержащих разветвленные цепи. Именно поэтому фракция синтетических жирных кислот С10-С16 при комнатной температуре является жидким продуктом, хотя все кислоты нормального строения с таким же числом углеродных атомов являются твердыми. Во всех опытах по разделению синтетических жирных кислот были использованы фракции С10-С13, С14-С16, С10-С16 с Волгодонского химкомбината, этанол и мочевина марки «хч» .

Для обогащения фракции жирных кислот молекулами, имеющими прямоцепочную структуру, или для выделения из фракции кислот с разветвленной структурой молекул в работе использован метод кристаллизации с мочевиной. Этот метод является наиболее эффективным методом фракционирования жирных кислот [8] .

Таким образом, предложен способ получения МЖ на углеводородной основе, стабилизированных предельными жирными кислотами изостроения .

Разработаный способ позволяет получать образцы МЖ, устойчивые в градиентном магнитном поле, и в заметных пределах регулировать реологические характеристики МЖ или повысить намагниченность образца при заданной вязкости .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Ребиндер П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем // 1 .

Изв. АН СССР, отд. математ. и естествен. наук, 1936. – С. 640-706 .

2. Khalafalla S.E., Reimers G.M. Magnetic fluids. Pat. 3843540 (USA), 1973 .

Чубачи Р., Сато Т., Шимойизака Дз. Методы получения различных магнитных жидкостей в полярных и неполярных носителях // Тез. докл. Всесоюзн. симп. «Гидродинамика и теплофизика магнитных жидкостей. – Саласпилс: Ин-т физики АН Латв. ССР. – 1980. – С. 35-46 .

4. Rosensweig R.E. Method of substituting one ferrofluid solvent. Pat. 3531413 (USA), 1975 .

Кравченко Н.Д. и др. Влияние нестабильности магнитных свойств ФМЖ на результаты 5 .

МГС-сепарации // Матер. III Всесоюзн. школы-семинара по магнитным жидкостям. – Плес: МГУ, 1983. – С. 138-141 .

Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Пер. с англ. – М.: Мир, 6 .

1986. – 487 с .

Кац Б.А., Венгерова Н.К. Карбамидный метод фракционирования смесей жирных кислот. – М.: Наука, 1963. – 274 с .

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ

В МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЯХ

–  –  –

Ранее [1,2] нами сообщалось о структурной организации в тонких слоях магнитной жидкости на основе керосина при воздействии на нее электрического и магнитного полей. В настоящей работе анализируются возможные причины и механизмы наблюдаемого явления, а также приведены новые результаты экспериментальных исследований процессов структурообразования в магнитных жидкостях, позволяющие утверждать о возможности магнитного упорядочения в агрегатах дисперсных однодоменных частиц .

Для изучения возникновения новой, более концентрированной фазы, а также трансформации ее структуры под воздействием различных факторов использовалось явление дифракционного рассеяния луча гелий-неонового лазера, направленного перпендикулярно тонкому слою магнитной жидкости. Измерение интенсивности рассеянного света осуществлялось с помощью фотоэлемента (типа ФЭС–25) с диафрагмой или миниатюрного фоторезистора в зависимости от конкретных целей эксперимента. Измерительная ячейка состояла из двух прямоугольных стеклянных пластин с прозрачным токопроводящим покрытием. Между стеклами помещена фторопластовая пленка с круглым отверстием посредине, которое заполнялось магнитной жидкостью. Толщина слоя магнитной жидкости составляла 30-40 мкм и регулировалась подбором пленок разной толщины. Собранная таким образом кювета прижималась с помощью механического зажима к термостатирующей системе, через которую прокачивалась вода с заданной температурой с помощью жидкостного термостата. Для создания электрического поля на пластины подавалось напряжение от стабилизированного источника постоянного тока, в качестве намагничивающей системы использовались катушки Гельмгольца, создающие однородное поле в объеме, в несколько раз превышающем габариты кюветы. Эта же кювета использовалась и для визуального наблюдения процессов, происходящих в МЖ, с помощью оптического микроскопа. В качестве объекта исследования использовалась магнитная жидкость на основе керосина с магнетитовыми частицами и олеиновой кислотой в качестве стабилизатора. Объемная концентрация дисперсной фазы составляла 11 %, динамическая вязкость 510-3 Пас .

Как показано в [3-5], воздействие электрического поля на магнитную жидкость (МЖ) приводит к повышению концентрации дисперсной фазы вблизи электродов с последующим агрегированием. Проведенные нами исследования [1] показали возможность возникновения и трансформации периодических структурных решеток в тонких слоях МЖ в электрическом поле в приэлектродном пространстве. При этом возникновение структурных решеток наблюдалось при достижении некоторого порогового (критического) значения напряжения на электродах, величина которого зависит от температуры и напряженности дополнительно приложенного магнитного поля. Вследствие этого, был сделан вывод о возможности интерпретации полученных результатов на основе представлений о фазовых переходах в дисперсных системах .

Возможность интерпретации возникновения структурных образований в магнитных жидкостях на основе термодинамических представлений о фазовых переходах рассматривалась ранее во многих работах (например, [6-8]). Вместе с тем, проведенные нами экспериментальные исследования показали, что хорошо стабилизированные магнитные жидкости на основе керосина являются достаточно устойчивыми и не претерпевают фазового расслоения за счет магнитодипольного взаимодействия и внешних магнитных полей (в области температур, соответствующих существованию таких систем). Заметим, что такое же утверждение сделано в работе [9]. Очевидно, при анализе механизмов и причин структурообразования, наблюдающегося в некоторых случаях в магнитных жидкостях, необходимо учитывать специфику коллоидного состояния системы, связанную с поверхностными свойствами дисперсных частиц. Действительно, нарушение агрегативной устойчивости магнитных жидкостей может быть вызвано введением полимерных добавок, молекулы которых приобретают форму клубков [9-11]. Согласно [10] роль таких добавок могут играть молекулы несвязанного поверхностно-активного вещества, находящегося в растворе дисперсионной среды. В этом случае, образование агрегатов связывают с известным в физике коллоидных систем явлением вытеснительной флокуляции [12], наблюдающемся при сближении дисперсных частиц до расстояний меньших размеров клубков, когда последние не в состоянии заполнить зазор между частицами. В результате этого осмотическое давление раствора создает силу, приводящую к притяжению частиц .

Отметим, что вследствие небольшого объемного содержания свободного ПАВ в наиболее распространенных магнитных жидкостях на основе керосина при рассмотрении их агрегативной устойчивости последний механизм, как правило, не учитывается [13, 14] Вместе с тем, воздействие электрического поля может привести к повышению концентрации свободного ПАВ вблизи электродов за счет диполофореза и адсорбционных сил. В этом случае вклад энергии взаимодействия частиц, обусловленной вытеснительными силами, способствующими образованию агрегатов из дисперсных частиц, должен увеличиться .


С целью проверки возможности связи процесса агрегирования у электродов с избыточным содержанием несвязанных молекул олеиновой кислоты было предпринято удаление избыточного ПАВ из исходной магнитной жидкости. Для этого в исследуемый образец вводился порошок силикагеля (с последующим удалением), на поверхности частиц которого предполагалось адсорбирование избыточного ПАВ. Оказалось, что после выполнения такой процедуры образование структурной решетки в электрическом поле, наблюдаемое ранее [1], не происходит, однако, оно вновь возобновляется после добавления в МЖ некоторого объема (порядка нескольких процентов от объема образца) олеиновой кислоты. На рис.1а показана зависимость относительной величины светорассеяния слоем исследуемой магнитной жидкости от объемного содержания добавляемой в нее олеиновой кислоты при напряжении на электродах, выше критического (6В) .

I/I0, 10 -3

–  –  –

Анализ представленной зависимости позволяет заключить, что добавление олеиновой кислоты способствует возникновению структурных образований при воздействии электрического поля (при его напряженности, превышающей критическую величину). Вместе с тем, наблюдения в оптический микроскоп показали, что устойчивые лабиринтные структурные решетки образуются только при концентрации свободного (добавленного) ПАВ, превышающей 8%. На рисунке 1б представлена фотография одной из таких структурных решеток. Заметим, что процессы структурообразования являются в этом случае обратимыми - после выключения электрического поля структурная решетка растворяется в течение нескольких минут. Это ставит под сомнение возможность идентификации наблюдаемых процессов структурирования в электрическом поле и вытеснительной флокуляции, так, как процессы агрегирования связанные с последней, как правило, необратимы. Кроме того, оказалось, что после обработки магнитной жидкости силикагелем с целью удаления избыточного ПАВ, ее электрическая проводимость существенно уменьшилась .

При последующем добавлении в очищенную МЖ олеиновой кислоты процесс структурообразования в электрическом поле оказался зависимым от ее электрической проводимости, изменение которой при длительном хранении, повидимому, связано с происходящими в ней процессами окисления. Как пока

–  –  –

в электрическом поле различен. При наличии электрического поля агрегаты представляют собой более концентрированную фазу магнитной жидкости, способную сохранять эластичность и текучесть и изменять свою форму при дополнительном воздействии магнитного поля. При образовании агрегатов без электрического поля при добавлении в исходный образец избытка ПАВ агрегаты, как уже указывалось, представляют собой квазитвердые, хлопьевидные образования, характерные для явления вытеснительной флокуляции, а сам процесс агрегирования является необратимым. По-видимому, возникновение структурных решеток в тонких слоях магнитной жидкости при воздействии электрического поля все же носит иной характер и связано с действием электрического поля и формированием свободного заряда в приэлектродном пространстве. Можно предположить, что под воздействием электрического поля адсорбционно-сольватные оболочки претерпевают деформацию. Кроме того, к ослаблению действия защитных оболочек могут приводить накапливающиеся у электродов ионы. В этом случае, свободные “хвосты” молекул олеиновой кислоты, адсорбированной на поверхности частицы, могут притягиваться и, слипаясь, уменьшать энергию стерического отталкивания. Простой учет этого путем уменьшения толщины защитных оболочек и поверхностной концентрации адсорбированных молекул олеиновой кислоты приводит к некоторому углублению вторичного минимума и смещению его в сторону, соответствующую уменьшению расстояния между частицами. На основании этого можно сделать вывод, что обратимое фазовое расслоение магнитной жидкости в электрическом поле, по-видимому, связано с действием электрического поля и наличием в такой среде ионов, благодаря чему оказывается возможным формирование объемного заряда в приэлектродном пространстве .

Таким образом, полученные результаты исследований, позволяют предположить, что происходящие процессы структурирования в магнитных коллоидах не могут быть интерпретированы при использовании только общих термодинамических подходов. Очевидно, необходим учет процессов, связанных с поверхностными свойствами коллоидных частиц, строением адсорбционных защитных оболочек, наличием примесей в дисперсионной среде и, возможно, с кинетикой процессов структурообразования. По-видимому, с влиянием этих факторов и связано обнаруженное в настоящей работе явление магнитного упорядочения в агрегатах дисперсных частиц .

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 04-02-16901) и при частичной поддержке гранта Минобразования РФ (А03-2.9-783) .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Dikansky Yu. I., Nechaeva O.A. On the phase transition in a magnetic fluid in electric and magnetic field. // Magnetohydrodynamics.- Vol. 37, 2001.- № 4.- P. 894-397 .

Диканский Ю.И., Нечаева О.А. Структурные превращения в магнитной жидкости в электрическом и магнитном полях.// Коллоидный журнал. - 2003. - Т. 65. - № 3. - С. 338-342 .

Чеканов В.В., Кандаурова Н.В., Бондаренко Е.А. Изменение концентрации магнитной 3 .

жидкости вблизи электродов в электрическом поле. //Сборник научных трудов, серия "физико-химическая", Сев. Кав. ГТУ, Ставрополь, 1998. - С. 80 - 83 .

Кожевников В.М., Ларионов Ю.А., Морозова Т.Ф.// Материалы 8-й Международной 4 .

Плесской конференции по магнитным жидкостям. Плес.-1998.- С. 40-42 .

Kozhevnikov V.M., Morozova T.F. - // Magnetohydrodynamics.- Vol. 37, 2001.- № 4.- P .

5 .

383-388 .

Чеканов В.В. О взаимодействии частиц в магнитных коллоидах./ В кн. Гидродинамика и теплофизика магнитных жидкостей.- Саласпилс, 1980.- С.69-76 .

Цеберс А.О. Термодинамическая устойчивость магнитных жидкостей.//Магнитная гидродинамика.-1982.-№2.- С.42-48 .

Буевич Ю.А., Зубарев А.Ю., Иванов А.О. Броуновская диффузия в концентрированных 8 .

ферроколлоидах // Магнитная гидродинамика.- 1989.-№2.- С.39-43 .

9. G.A. van Ewijk, G.J.Vroege, B.W.M. Kuipers and A.P. Philipse. Thermodynamic (in)stability of ferrofluid-polymer mixtures // JMMM.- Vol.252., Nos. 1-3.- 2002.- P.32-34 Цеберс А.О. К вопросу о причинах образования микрокапельных агрегатов в коллоидах 10 .

ферромагнетиков.// Магнитная гидродинамика.-1987.-№3.- С. 143-145 .

11. P. Bartlett and R.H. Ottewile. Geometric interaction in binary colloidal dispersions .

//Langmuir. - 1992. - v. 8. - P. 1919 - 1925 .

Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, 1986, 487 с .

12 .

Розенцвейг Р.Феррогидродинамика.-М.: Мир.-1989.- С. 59-61 .

13 .

Бибик Е.Е. Влияние взаимодействия частиц на свойства феррожидкостей. / В кн.: Физические свойства магнитных жидкостей. - Свердловск: УНЦ АН СССР. - 1983. С. 3 - 21 .

Диканский Ю.И., Балабанов К.А., Киселев В.В., Борисенко О.В. Магнитное упорядочение в магнитной жидкости с квазитвердыми агрегатами.// Магнитная гидродинамика.Т.33, №2.-С. 243-245 .

Иванов А.О. Фазовое расслоение ионных феррожидкостей. // Коллоидный журнал. т. 59.- № 4. - С. 482 - 941 .

СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

В МАГНИТОРЕОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ

Искакова Л.Ю., Романчук А.П., Зубарев А.Ю .

Уральский государственный университет, 620083, г. Екатеринбург, ул. Ленина, 51. Факс (343) 3507401 .

E-mail: Andrey.Zubarev@usu.ru

–  –  –

Магнитореологические жидкости (магнитореологические суспензии – МРС) привлекают большой, быстро растущий интерес исследователей и практиков во всем мире. Объясняется это богатым набором уникальных свойств МРС, находящих все более активное использование в современных высоких технологиях. Одно из наиболее интересных и важных для практического использования свойств этих систем является их способность более чем на несколько десятичных порядков изменять свои реологические свойства под действием весьма умеренных или даже слабых магнитных полей. Физическая природа этих сильных магнитореологиеских эффектов состоит в том, что частицы МРС под влиянием магнитного поля образуют разнообразные гетерогенные структуры – цепочечные, каплеобразные, очень плотные колончатые и т.д. Цель этой работы – теоретические исследования структурно-фазовых превращений в бесконечных и ограниченных объемах МРС .

Типичные МРС состоят из многодоменных или парамагнитных частиц, взвешенных в немагнитной жидкой среде. Учитывая это, мы рассматриваем модель, состоящую из одинаковых парамагнитных сфер. Магнитный момент сферы линейно зависит от приложенного поля. Мы предполагаем, что, как это и бывает во многих экспериментах, МРС заполняет плоскую щель, толщина L которой много больше диаметра d частицы. Внешнее магнитное поле Н перпендикулярно плоскости щели .

Эксперименты показывают, что при увеличении приложенного поля частицы МРС вначале собираются в линейные гетерогенные цепочки. При дальнейшем увеличении поля цепочки, сохраняя свою индивидуальность, конденсируются вначале в каплеподобные структуры, затем – в очень плотные колончатые агрегаты, выделить отдельную цепочку в которых невозможно .

Наша первая цель – оценить распределение частиц по линейным цепочкам .

Вторая – исследовать конденсацию цепочек в каплеподобные кластеры. В отличие от предыдущих исследований, мы учитываем конечность толщины L контейнера (щели) с МРС и исследуем влияние L на характеристики возникающих структур .

Несложные оценки показывают, что если цепочки сохраняют индивидуальность, то магнитное взаимодействие между ними слабее, чем взаимодействие частиц внутри одной цепочки. Следовательно, в первом приближении, распределение частиц по цепочкам может быть исследовано в пренебрежении межцепочечными взаимодействиями .

Обозначим gn количество n-частичных цепочек в единице объема МРС .

Пренебрегая взаимодействием цепочек, свободную энергию F единицы объема можно представить в виде:

M H N gn v gn ln F kT g n n, v d 3 (1) 2kT e 6 n 1 Здесь N=L/d - максимальное число частиц, которое может уместиться на толщине щели, Mn - магнитный момент n-частичной цепочки. Первое слагаемое в скобках (1) соответствует энтропии идеального газа цепочек, второе – свободной энергии цепочек в поле Н. Равновесная функция распределения gn обеспечивает минимум F при условии нормировки N ngn v (2) n 1 где - объемная концентрация частиц в МРС .

Стандартные математические преобразования дают M H exp n n gn (3) 2kT v где - неопределенный множитель Лагранжа. Чтобы его определить, нужно подставить (3) в (2), что приводит к трансцендентному уравнению относительно. Однако для того, чтобы рассчитать, нужно найти зависимость M n от поля Н и числа частиц n в цепочке. Основная проблема заключается в том, что аналитическое выражение для размагничивающего фактора цепочки сферических частиц не известно .

Чтобы получить физически разумные оценки, мы моделируем цепочку эллипсоидом вращения с малой осью равной диаметру частицы d, большой – nd. Важно отметить, что объем этого эллипсоида равен суммарному объему частиц в цепочке. Размагничивающий фактор эллипсоида вращения хорошо известен. Это дает возможность оценить Mn, используя классические результаты электродинамики сплошных сред .

Используя это приближение, мы оценили gn и, далее, объемную концентрацию n vngn частиц, собранных в n-частичные цепочки. Результаты расчетов показывают, что если магнитное поле меньше некоторого критического Н1, концентрация n быстро убывает с ростом n. Это означает, что МРС состоит, в основном, из одиночных частиц и немногочисленных коротких цепочек. Если же H H1, функция n имеет максимум при больших (порядка сотен или тысячи) n. Величина максимума n и соответствующее значение n увеличивается с ростом поля. Физически это означает, что при достаточно больших значениях поля в системе появляются длинные цепочечные агрегаты .

Чтобы оценить эффекты межцепочечного взаимодействия, мы рассматриваем МРС как систему цепочек, распределение которых по размерам определяется из соотношений (1-3).

Свободную энергию такой системы можно представить в виде:

N gn v gn ln F ( ) kT g n f m g n f st (4) e n 1 Здесь fm – безразмерная свободная энергия цепочки в среде, содержащей другие цепочки, помещенной в магнитное поле Н, fst - энергия стерического взаимодействия цепочки с остальными цепочками .

Величину fm можно оценить, используя известные выражения для свободной энергии гомогенной парамагнитной среды с эффективной магнитной проницаемостью ef. Эффективную проницаемость суспензии с цепочками оцениваем по известной формуле Максвелла – Вагнера, по-прежнему моделируя цепочки однонаправленными эллипсоидами вращения .

Свободную энергию fst стерического взаимодействия цепочек можно рассчитать, используя известные результаты теории нематических жидких кристаллов. В результате свободная энергия F выражается в виде явной функции от объемной концентрации частиц и магнитного поля Н. Далее, используя стандартные соотношения, находим химический потенциал частиц c ( ) и осмотическое давление p( ). Анализ показывает, что эти функции монотонно возрастают с когда магнитное поле меньше некоторого критического Н2. Если же НH2, на графиках этих функций появляются характерные петли Ван дер Вальса, что говорит о возможности наступления фазового перехода типа «газ - жидкость»

в системе цепочек. Во всех случаях H2H1, т.е., в соответствии с известными численными и лабораторными экспериментами, появление цепочек предшествует расслоению МРС на две фазы с различной концентрацией частиц .

Эксперименты показывают, что конденсационные фазовые переходы в ограниченных объемах МРС имеют качественное отличие от переходов в бесконечных системах, описываемых классическими теориями этих явлений .

А именно, на финальной стадии перехода происходит не расслоение системы на две массивные фазы с различными концентрациями частиц, а выделение системы устойчивых плотных доменов новой фазы, вытянутых вдоль приложенного поля. Размеры и плотность расположения доменов зависят от поля и размеров образца. Физическая причина образования системы дискретных доменов новой фазы состоит в том, что, в силу размагничивающих эффектов, магнитное поле внутри плотного домена меньше, чем в окружающей среде и тем меньше, чем больше радиус домена. Представим, что в метастабильной МРС появился зародыш новой плотной фазы. Приложенное магнитное поле вытягивает его вдоль силовых линий. После того как растущий зародыш перекрывает область (щель), заполненную МРС, увеличение его объема происходит только за счет увеличения его диаметра. При этом уменьшается поле внутри домена, что делает состояние частиц внутри него все менее термодинамически выгодным. При достижении некоторого критического диаметра домена, дальнейший его рост становится термодинамически невыгодным. Исходя из этих соображений, и учитывая стандартные условия равновесия домена с окружающей средой (равенство химических потенциалов частиц в зародыше и в окружающей среде, а также баланс осмотических давлений на его поверхности с учетом капиллярных эффектов), мы оценили зависимость диаметра D домена плотной фазы от толщины L щели и напряженности приложенного поля. Полученная зависимость DL1/2 соответствует известным экспериментам. При увеличении поля D быстро уменьшается, плотность же частиц в домене растет. Этот результат также соответствует известным экспериментам .

Таким образом, предлагается модель конденсационных фазовых переходов в бесконечных и конечных объемах МРС. Эта модель включает в себя как линейно-цепочечные кластеры, так и объемные плотные фазы, возникающие под действием приложенного магнитного поля. Из модели следует, что, в соответствии со всеми известными экспериментами, появление линейных цепочек предшествует образованию объемных плотных фаз, которые возникают в результате конденсации цепочек, а не отдельных частиц, как это предполагается в классических теориях фазовых переходов. Финальная стадия фазового перехода в конечных объемах соответствует не расслоению МРС на две односвязные области с различной концентрацией частиц, а образованию доменов плотной фазы, вытянутых вдоль поля. Найденные зависимости размеров доменов от толщины слоя МРС и приложенного поля соответствуют известным экспериментам .

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ, проекты 03-02-04001, 04-02-16142, 04-02-16078, Министерства Образования РФ, грант ЕО-3.2-164, гранта «Университеты России» УР 01.01.061 .

ЦЕПОЧЕЧНЫЕ АГРЕГАТЫ В ПОЛИДИСПЕРСНЫХ

ФЕРРОЖИДКОСТЯХ

Канторович С.С .

Уральский государственный университет, 620083, г. Екатеринбург, пр. Ленина 51 тел. (3432)557541; факс (3432)557401; e-mail: sue.kantorovich@usu.ru Канторович Софья Сергеевна в настоящее время является аспиранткой на кафедре математической физики математико-механического факультета Уральского государственного университета. Научная работа связана с теоретическим описанием микроструктуры магнитных жидкостей .

Изучение микроструктуры таких систем как ферроколлоиды является весьма непростой задачей. Однако именно микроструктура магнитных жидкостей и делает их такими притягательными как с общетеоретической, так и с практической точек зрения. Особенностью феррожидкостей является нецентральный характер магнитного межчастичного взаимодействия - магнитного диполь-дипольного взаимодействия. Из-за свойств последнего в системе возникают энергетически выгодные расположения магнитных моментов соседних частиц – «голова-хвост». Такого рода ориентирующее взаимодействие приводит к тому, что в магнитных коллоидах могут возникать цепочечные агрегаты .

Традиционный теоретический подход к описанию равновесного процесса формирования цепочек в магнитных жидкостях основан на минимизации свободной энергии системы (например, [1]). Общим результатом этих работ является высокая степень заагрегированности системы, причем, средняя длина цепочек является быстро растущей функцией концентрации магнитной фазы. Наличие длинных цепочек в реальных феррожидкостях не получает экспериментального подтверждения. Более того, практически все известные теоретические исследования и компьютерные эксперименты оперируют модельной монодисперсной системой .

Теоретический подход, разработанный в [2], позволяет учесть влияние полидисперсности на процесс образования агрегатов. Оказалось, что уже на примере бидисперсного коллоида удается обнаружить существенное влияние полидисперсности на эффективные характеристики модельной жидкости. Известно, что реальный разброс диаметров магнитных ядер частиц по размерам хорошо описывается непрерывными распределениями с максимумом в области 7-9 нм (например, гамма-распределение или логарифмически нормальное) .

Для получения модельного бидисперсного распределения на базе такого непрерывного удобно использовать метод, разработанный в [3]. Последний основан на совпадении магнитных свойств реального и модельного ферроколло

–  –  –

Здесь, x1 и x2 диаметры магнитных ядер частиц соответственно мелко- и крупнодисперсной фракций (соответствующие магнитные моменты m1 и m2) .

Объемы этих частиц, учитывая наличие поверхностного немагнитного слоя l~2.5 nm, равны vj=/6(xj+2l)3, j=1,2; величина 1 – молярная доля мелких частиц, тогда, 2=1-1 обозначает молярную долю крупнодисперсной фракции .

Общая концентрация магнитной фазы в процентах обозначена m. Выражения для эффективных энергий взаимодействия мелкой и мелкой (e11), мелкой и крупной (e12) и крупной и крупной (e22) частицами в единицах kT (тепловая энергия) могут быть найдены, например, в работе [4] .

Как показала минимизация функционала плотности свободной энергии модельной бидисперсной системы, преобладают следующие три топологических класса [2]. Цепочки первого топологического класса (класс I) состоят из n только крупных частиц, а их равновесная концентрация обозначена через g(I,n,0). Три переменных в функции g обозначают следующее: i (здесь i = I) – номер топологического класса, n – число крупных частиц в цепочке и m – число мелких частиц в цепочке (здесь m = 0). Цепочки II-ого топологического класса получаются из цепочек I-ого класса путем добавления одной мелкой частицы на край. Такие цепочки обладают концентрацией g(II,n,1). Цепочки, состоящие из крупных частиц, на обоих краях которых находится по одной мелкой, образуют III-ий класс. Равновесная концентрация этих цепочек определяется функцией g(III,n,2). Также выяснилось, что вероятность нахождения в системе цепочек с мелкими частицами, заключенными между крупными, ничтожно мала. Этот результат отлично согласуется с выводами работы [5] по компьютерному моделированию бидисперсной феррожидкости, согласно которому «... if a small particle is a member of a chain, it is predominantly attached to the end of the chain». Рассмотрим модельную систему, состоящую только из крупных частиц (2 = const, где через 2 обозначена объемная концентрация крупнодисЕсли в цепочке есть мелкая частица, то она преимущественно расположена на краю этой цепочки (перевод автора) .

персной фракции). Оказывается, что при добавлении мелких частиц (при увеличении 1 – концентрации мелких частиц) среднее число крупных частиц в цепочках n начинает уменьшаться. Заметим, что при увеличении концентрации магнитной фазы в монодисперсных моделях средняя длина становится больше(!). В бидисперсной модели эффект укорачивания цепочек вызван появлением агрегатов II-ого и III-его классов. Мелкая частица, налипая на край цепочки из крупных, делает дальнейший рост агрегата в этом направлении энергетически невыгодным. Этот эффект был назван «эффектом отравления» .

Подобный эффект был обнаружен при компьютерном моделировании бидисперсной системы [5]. На Рис.1 приведен результат сравнения теоретического и экспериментально наблюдаемого относительного уменьшения средней длины цепочечных агрегатов. Сплошная линия, соответствующая теоретическому расчету для параметров образца F1 (Таблица 1) полностью соответствует экспериментальным точкам [5] .

Окончательно, анализ бидисперсной модели приводит к следующей концепции микроструктуры реальных ферроколлоидов. Основная часть частиц (мелкие частицы с пренебрежимо малыми энергиями взаимодействия) находятся в свободном незаагрегированном состоянии, в то время как почти вся крупнодисперсная фракция (с интенсивным межчастичным взаимодействием, но низкой концентрацией) объединена в короткие агрегаты, на концах которых располагаются мелкие частицы (цепочки III-его Рис. 1. "Эффект отравления". Завикласса); концентрация цепочек достаточсимость n от объемной концентрации мелких частиц 1. Точки соно высока, но их длина оказывается суответствуют результатам [5] (F1, щественно меньше, чем в монодисперсТаблица 1), сплошная линия – теоном приближении. Построенная концепретический результат .

ция была применена к описанию магнитовязкого эффекта и эффекта немонотонного изменения сигнала ЭДС в эксперименте в скрещенных полях .

Возрастание вязкости магнитной жидкости с увеличением напряженности внешнего магнитного поля было обнаружено более 30 лет назад МакТагом [6]. Известная теория Шлиомиса [7], позволила описать наблюдаемый магнитовязкий эффект. Однако при малых скоростях сдвига, в некоторых геометриях течений [8], резкое возрастание вязкости в умеренно концентрированных ферроколлоидах не удается теоретически описать в предположении о наличии лишь одиночных невзаимодействующих частиц [7]. Рассмотрим образцы феррожидкостей, для которых известны фракционный состав и относительное возрастание вязкости во внешнем поле [8] (F2 и F3) при малых скоростях сдвига в плоско-коническом реометре. Образцы F2 и F3 соответствуют жидкостям F3 и F5 в [8] (см. с.87) .

Заменим цепочки трех основных классов эллипсоидами с отношениями полуосей sI=n, sII=n+x1/x2, sIII= n+2x1/x2, магнитными моментами mI=nm2, mII=nm2+m1, mIII=nm2+2m1 и объемами VI =nv2, VII=nv2+v1, VIII=nv2+2v1. В этом предположении относительный рост вязкости системы эллипсоидов, взвешенных в несущей жидкости S(H)=[(H)-(H)]/(0) зависит от равновесного распределения цепочечных агрегатов, то есть от концентраций соответствующих эллипсоидов.

Здесь (H) – вязкость системы, как функция внешнего магнитного поля H:

–  –  –

REC-005 (EK-005-X1), Минобразовнием России (грант A03-2.9-656), INTAS Грант № 03-51-60064 и грантом президента РФ № MD-336-2003.02 .

[1] A.Ю. Зубарев, Л.Ю. Искакова, ЖЭТФ 80 (1995) 857; R.P. Sear, Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 2310; K.I. Morozov, M.I. Shliomis, in Ferrofluids, Magnetically Controllable Fluids and Their Applications, Lecture Notes in Physics,(2002) .

[2] S. Kantorovich, J. Magn. Magn. Mater. 258 -259 (2003) 471; A.O. Иванов and С.С. Канторович, Кол. Жур. 65 (2003) 166 .

[3] A.O. Ivanov, J. Magn. Magn. Mater. 66 (1996) 154 .

[4] P. Jordan, Mol. Phys. 25 (1973) 961; Mol. Phys. 38 (1979) 769 .

[5] Z. Wang and C. Holm, Phys. Rev. E 68 (2003) 041401 .

[6] J.P. McTague, J. Chem. Phys, 51 (1969) 133 .

[7] М.И. Шлиомис, ЖЭТФ, 34 (1972) 1291 .

[8] S. Odenbach, Magnetoviscous Effects in Ferrofluids, Lecture Notes in Physics (2002) .

[9] В.Н. Покровский, Статистическая механика разбавленных суспензий, Наука (1978) .

[10] E. Luca E., C. Cotae C., G.H. Calugaru Rev. Roum. Phys. 23 (1978) 1173; Б.И. Пирожков Известия АН СССР, сер. Физическая 51 (1987) 1088; А.Ф. Пшеничников, А.А. Федоренко, Б.И. Пирожков Вестн. Перм. ун-та. 4 (2002) 85 .

[11] А.Ф. Пшеничников, А.А. Федоренко Вестн. Перм. ун-та. 1 (2003) 86 .

ДИСПЕРСИЯ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ

И МИКРОСТРУКТУРА МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ

–  –  –

Введение Уже в обзоре [1], работах [2, 3] упоминается о возникновении неоднородного распределения частиц в объеме магнитного коллоида (образование цепочек и кластеров), вызванном межчастичными взаимодействиями. В работе [4] для обнаружения длинных цепочек использовались дифф узионные, реологические и магнитные измерения в нулевом поле, а в [5] было исследовано квазистационарное поведение образцов ферроколлоида в скрещенных полях. Как в [4], так и в [5] обнаружено небольшое количество коротких цепочечных агрегатов. Эти структурные образования включали 2-3 частицы, а влияние агрегатов на намагниченность всего образца уменьшалось с ростом концентрации частиц, что было вызвано взаимодействием цепочек с окружением. Наряду с короткими цепочками в образце были обнаружены квазисферические агрегаты .

Предлагаемая работа направлена на экспериментальное изучение микроструктуры магнитной жидкости и получение дополнительной информации о присутствии кластеров .

–  –  –

приимчивости от частоты зондирующего поля. Динамическая восприимчивость описывается формулами Дебая c0 c 0 c1 c2,. (2) Условие * = 1 определяет частоту *, при которой действительная часть восприимчивости уменьшается в два раза, а мнимая часть дост игает максимума. Определение времени релаксации сводится, таким образом, к измерению характерной частоты *. Полидисперсность реальных магнитных жидкостей и существование агрегатов приводит к тому, что спектр динамической восприимчивости оказывается «растянут» на несколько порядков [6]. В этом случае все частицы и агрегаты можно разд елить на N достаточно узких фракций и представить динамическую восприимчивость в виде суперпозиции дебаевских функций:

A j i Aj N N c1, c2 .

(3) i 1 1 2 2 i 1 1 2 2 i i Очевидно, что для нахождения N амплитуд A j необходимо, как минимум, N независимых уравнений, соответствующих N значениям восприимчивости, измеренным на различных частотах. Выбор числа N достаточно произволен, но в любом случае диапазон реперных частот должен захватывать как низкие частоты ( 1), так и высокие ( 1). В данной работе действительная и мнимая часть динамической восприимчивости измерялись с помощью моста взаимной индуктивности в диапазоне температур 220 – 360К. Измерения проводились с помощью селективного нановольтметра на 14 частотах, равномерно распределенных (в логарифмическом масштабе) в диапазоне от 10 Гц до 100 кГц. Все част ицы были условно разделены на 14 фракций таким образом, что соответствующее каждой фракции время релаксации было привязано к одной из реперных частот соотношением i i = 1. Еще одна (пятнадцатая) фракция была представлена суперпарамагнитными частицами с пренебрежимо малым временем релаксации. В итоге получалась система с 15 неизвес тными и 28 константами (значения действительной и мнимой части во сприимчивости на 14 частотах), которая решалась итерациями с дополнительным условием неотрицательности амплитуд A i. Что касается размеров частиц в отдельных фракциях, найденных из (1), то они были разделены на две группы: собственно частицы с эффективным диаметром до 30 нм и кластеры с эффективным диаметром больше 30 нм. Чтобы рассчитать относительное влияние частиц и кластеров на статическую во сприимчивость, достаточно рассортировать дебаевские амплитуды A j на вклады частиц и кластеров и просуммировать их отдельно друг от друга .

–  –  –

Результаты Типичный вид дисперсионных кривых представлен на рис.1. Как видно из рисунка, разложение (3) по функциям Дебая позволяет весьма аккуратно описать как действительную, так и мнимую части восприимчивости .

Некоторые проблемы возникали только в области температур ниже 240 К, когда из-за появления в спектре очень больших времен релаксаций нам не удалось определить все амплитуды и, соответственно, равновесное значение восприимчивости. Рис. 2 показывает, что средние диаметры частиц и кластеров практически не зависят от температуры (небольшой разброс значений на низких температурах, скорее всего, связан с нарушением условия стационарности измерений). Если аппроксимировать кластер короткой жесткой цепочкой из нескольких частиц, то результаты наших опытов однозначно говорят о преобладании димеров и тримеров. Характерный размер кластера вдвое, втрое превышает характерный размер одиночной частицы. Рис. 3 демонстрирует, как изменяется вклад отдельных частиц и кластеров в статическую восприимчивость с изменением температуры. Хотя средний размер

–  –  –

Здесь = d3n/6 – объемная доля частиц, = 0 m2 / 4 d3 kT – параметр агрегирования, d – диаметр коллоидной частицы вместе с защитной оболочкой. Отличительной особенностью этой формулы является учет агрегирования частиц. Как видно из рисунка, расчетные данные вполне удовлетворительно согласуются с экспериментальными .

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-03-33003) и, частично, при поддержке Фонда гражданских исследований и развития для стран СНГ (CRDF), грант № PEБИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Шлиомис М. И. // Усп. физ. наук. 1974. Т. 112, вып. 3, с.72 .

1 .

Бибик Е. Е., Лавров И.С. // Коллоидный журнал. 1964. Т. 26. №3, с.391 .

2 .

Hess P. H., Parker P. H. // J. Appl. Polimer. Sci. 1966. №10. P. 1915 .

3 .

4. Buzmakow V. M., Pshenichnikov A. F. // J. Colloid Interface Sci. 1996. Vol. 182. P.63 .

Пшеничников А.Ф., Федоренко А. А. // Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып.1. Физика. C. 86 .

5 .

Пшеничников А. Ф., Лебедев А. В. // ЖЭТФ. 1989. Т. 95. Вып.3. С.869 .

6 .

7. Pshenichnikov A. F., Lebedev A.V. // J. Chem. Phys., 2003, in press .

НОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

И МАГНИТНО-РЕОЛОГИЧЕСКИХ СУСПЕНЗИЙ

ТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

–  –  –

Получение магнитных жидкостей (МЖ) и магнитно-реологических суспензий (МРС) с заданными свойствами является важной задачей для современной промышленности и науки в целом. В настоящее время подобные коллоидные системы, представляющие собой устойчивые взвеси наночастиц магнитных металлов и ферритов в соответствующих жидкостях-носителях (дисперсионных средах), могут быть использованы как рабочие среды в демпферных устройствах и в процессах магнитной сепарации немагнитных материалов (руд), как смазочные и герметизирующие материалы и как теплоносители, поведение которых можно регулировать при помощи наложения сил внешнего магнитного поля .

В настоящей работе была поставлена задача получения устойчивых в гравитационном и магнитном полях МЖ и МРС технического назначения .

Нами были получены несколько образцов требуемых материалов. Все они изготовлены на основе ферритов, а также с применением различных систем стабилизации магнитных наночастиц в различных средах .

I. Магнитные жидкости .

I. 1. Магнитные жидкости на основе глицерина и смеси глицерина и этиленгликоля .

1. Магнитные наночастицы дисперсной фазы (магнетита) получали реакцией соосаждения водорастворимых солей железа FeSO4 и FeCl3 (соотношение солей Fe (III) / Fe (II) = 2 / 1) водным раствором аммиака (взятым в избытке по объёму или концентрации). Процесс проводили при интенсивном перемешивании. Частицы многократно отмывали от остатков солей, образовавшихся в ходе реакции осаждения, дистиллированной водой с магнитной декантацией частиц на постоянном магните (индукция поля 1500 Эрстед) .

2. В загущённую водную суспензию магнетита вводили расчётное количество поверхностно-активного вещества (ПАВ, на 10 г магнетита – 7,5 г ПАВ). В качестве последнего использовали натриевую соль олеиновой кислоты (олеат натрия). При постоянном перемешивании реакционную смесь прогревали при 80 – 90С на водяной бане в течение одного часа, после чего давали остыть и подвергали центрифугированию при 3000 оборотах в минуту для отделения крупных частиц. Полученную водную магнитную жидкость использовали как полуфабрикат в процессах получения магнитных жидкостей на основе глицерина и смеси глицерина и этиленгликоля. Водная МЖ хорошо притягивалась магнитом и не содержала посторонних нестабилизированных частиц .

В водную магнитную жидкость добавляли глицерин (из расчёта 1 литр 3 .

водной МЖ – 200 мл глицерина) и при постоянном перемешивании полученную смесь нагревали на песчаной бане для выпаривания воды до тех пор, пока общий объём реакционной массы не составлял около 400 мл .

Полученная МЖ на глицерине представляла собой густую, но достаточно текучую массу («патоку»), которая хорошо реагировала на воздействие внешнего магнитного поля. В другом случае в водную магнитную жидкость добавляли этиленгликоль (или антифриз «Тосол» с голубой окраской, содержащий этиленгликоль (из расчёта на 1 литр водной МЖ – 500 мл этиленгликоля или 1 литр «Тосола») и при постоянногм перемешивании полученную смесь подвергали аналогичному выпариванию на песчаной бане до тех пор, пока общий объём реакционной массы не достигал 600 мл. Для получения МЖ на основе смеси этиленгликоля и глицерина брали 50 мл МЖ на глицерине, добавляли 10 мл МЖ на водной основе и 10 мл МЖ на основе этиленгликоля, массу тщательно перемешивали и устанавливали в химическом стакане на постоянный магнит с индукцией 1500 Эрстед (зазор между полюсами 10 мм) на один час. После, удерживая стакан на магните, осторожно сливали верхнюю часть жидкости в отдельную ёмкость, а нижнюю, более намагничиваемую часть, собирали в специальный приёмник. Подобное концентрирование МЖ в поле постоянного магнита позволило получить магнитный коллоид, в два раза превосходящий по намагниченности насыщения образцы МЖ на водной основе и сохраняющий хорошую текучесть, в сравнении с МЖ на основе глицерина. Верхний «остаток» использовался для концентрирования новой партии МЖ на песчаной бане для получения образца МЖ на глицерине. Полученные магнитные жидкости хорошо разбавлялись дистиллированной водой и также легко концентрировались при упаривании воды на песчаной бане .

Характеристики полученных МЖ приведены в таблице 1 .

–  –  –

II. Магнитно-реологические суспензии .

II. 1. Магнитно-реологическая суспензия на глицерин-этиленгликолевой основе. Получение суспензий производили в несколько этапов:

1. Получали высокодисперсный магнетит по технологиям, рассмотренным в разделах I. 1. и I. 2. Сконцентрированную в магнитном поле суспензию подвергали фильтрованию, пропуская пульпу через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Удержанный магнитный осадок, максимально отделённый от влаги, содержащий сферические частицы магнетита, переносили в химический стакан, в котором смешивали с равным по расчётной массе сухим порошком гамма-окида железа (маггемита) (на 50 г магнетита – 50 г маггемита), после чего смесь тщательно перемешивали шпателем до получения густой однородной массы .

2. В полученную магнитную массу вводили специальный пластификатор для разжижжения бетонных смесей и цементного теста С – 3 (содержащий лигносульфонаты и полиметилметакрилаты) в количестве 3 – 5 % по массе от массы магнитной пасты (3 – 5 г сухого порошка пластификатора на 100 г магнитной массы). После этого смесь тщательно перемешивали с помощью механического диспергатора (или миксера) с металлическими мешалками и устанавливали на постоянный магнит. Кристаллизационная вода отделялась сифоном .

3. Смешивали 40 мл глицерина и 40 мл этиленгликоля и при 60С (на водяной бане) в этой смеси растворяли 2 – 3 г полиэтиленгликоля (молекулярная масса 2000 Дальтон). После приготовления этой смеси ей, не давая остыть, заливали ожижженную магнитную массу и продолжали перемешивать при помощи механического диспергатора в течение получаса. По мере понижения температуры магнитная псевдогомогенная масса увеличивала свою вязкость. При очень большой вязкости в систему дополнительно вводили 20 – 30 мл смеси этиленгликоля и глицерина, взятых в соотношении 1:1, и массу снова перемешивали. В отсутствие полиэтиленгликоля можно было использовать продажное жидкое стекло (силикатный клей). Магнитно-реологическая суспензия имела высокую намагниченность насыщения и «застывала» при индукции магнитного поля 1500 Эрстед, а при её снятии – свободно растекалась .

II. 1. Магнитно-реологическая суспензия на масляной основе. Получение суспензий производили в несколько этапов:

1. Как и в предыдущем случае, мы получали высокодисперсный магнетит, и после полного отделения маточного раствора его дополнительно осушали ацетоном или диоксаном. После этой операции магнетит смешивали с порошком игольчатого маггемита .

2. Минеральное (веретённое) масло (80 мл на 100 г магнитной фазы) разогревали на водяной бане до 60 – 80С и при постоянном перемешивании в него вносили 10 мл олеиновой кислоты и 10 г специальной вакуумной смазки (или солидола) .

3. Разогретой масляной смесью заливали высушенную магнитную массу и в течение одного часа её перемешивали с помощью механического диспергатора. По мере понижения температуры магнитная псевдогомогенная масса увеличивала свою вязкость. При очень большой вязкости в систему вводили дополнительно 20 – 30 мл минерального масла и массу снова перемешивали. Магнитно-реологическая композиция имела высокую намагниченность насыщения и «застывала» при индукции магнитного по

–  –  –

В магнитных жидкостях агрегирование дисперсных частиц, вызванное особенностями их взаимодействия, ведет к образованию и последующему росту структур различного типа. Физико-химические параметры системы определяют внутреннюю структуру этих агрегатов. Исследования, направленные на изучение условий образования и основных характеристик микроструктур имеют большое прикладное значение в связи с тем, что свойства магнитных жидкостей во многом зависят от присутствия в них агрегатов феррочастиц [1-5]. Как правило, в магнитных жидкостях исследуются два вида агрегатов: капельные и цепочечные. Между тем, существуют экспериментальные данные, подтверждающие присутствие фрактальных агрегатов в феррожидкостях [6]. В отсутствии внешнего магнитного поля фрактальные кластеры имеют квазисферическую форму и состоят из плотного ядра и окружающей его рыхлой зоны [7] .

Из-за существенных сложностей в описании микроскопических свойств системы феррочастиц теоретическое исследование структуры агрегатов несколько отстает. Известно большое число работ по компьютерному моделированию процессов формирования фрактальных агрегатов и исследованию их внутренней структуры [8]. Однако, у методов компьютерного моделирования есть свои недостатки: фактически невозможно смоделировать диффузионное движение огромного числа частиц. Более того, очень сложно проследить зависимость внутренней структуры образующихся агрегатов от физикохимических условий, реализуемых во всей системе. Поэтому возникает необходимость развития аналитических моделей процессов агрегации, сочетающих возможность получение информации о пространственной структуре кластеров и ее связи с физико-химическими свойствами системы. В настоящей работе представлена и исследована математическая модель эволюции системы фрактальных агрегатов образующихся в магнитной жидкости .

Математическая модель строится в следующих предположениях: в начальный момент времени объемная концентрация дисперсных феррочастиц равна 0 ; в единице объема системы содержится N сферических центров нуклеации радиуса R0 с концентрацией частиц, равной концентрации случайной плотной упаковки m. Рост кластеров происходит за счет присоединения отдельных феррочастиц к агрегатному каркасу. В этом случае, каждый агрегат будет сферически симметричен, а его внешней границей будем считать сферу радиуса t, проходящую через самую удаленную от центра частицу. Очевидно, что внешняя граница агрегатов изменяется со временем t .

Следуя модели [9], для отдельного фрактального кластера, внутреннюю структуру каждого кластера будем описывать с помощью объемной концентрации t, r агрегированных частиц, сосуществующих внутри агрегатного объема со свободными феррочастицами с концентрацией n(t, r ). Вне каждого агрегата, вблизи его границы, существуют только одиночные феррочастицы, концентрация которых равна (t, r ) .

В силу того, что рассматриваемая система является замкнутой, концентрация дисперсных феррочастиц t меняется с ростом агрегатов. Таким образом, t можно определить как разность между начальной концентрацией 0 и концентрацией агрегировавших частиц .

t t 0 4 N r n r r r 2 dr (1) Находясь в одинаковых условиях, все агрегаты растут с одной и той же скоростью. Следовательно, размер каждого кластера вычисляется по формулам, полученным из модели для одиночного кластера [9], но при этом учитывается изменение концентрации дисперсной фазы (1).

Таким образом, математическая модель эволюции ансамбля фрактальных кластеров состоит из двух дифференциальных уравнений и начальных условий:

–  –  –

фрактального агрегата следует, что значение фрактальной размерности является универсальной величиной, не зависящей от свойств системы d 2.5 ). Разница объясняется наличием “конкурентной борьбы” за свободные частицы для системы фрактальных агрегатов в магнитной жидкости. Полученное значение d хорошо согласуется с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования [10] .

Таким образом, используя данные, полученные для одиночного фрактального кластера [9], была разработана математическая модель эволюции ансамбля фрактальных агрегатов в магнитной жидкости, учитывающая баланс между агрегированными и дисперсными феррочастицами. В результате исследования модели была определена фрактальная размерность образующихся агрегатов, аналитический закон их роста, как функции времени, а также изменение концентрации дисперсных частиц с ростом фрактальных кластеров .

Исследования проведены при финансовой поддержке РФФИ: гранты № 04-02-16078a, 04-01-96008p2004урал; INTAS: грант № 03-51-6064; Президента РФ: грант № 336.2003.02. а также в рамках проекта REC-005 (EK-005-X1) Американского Фонда Гражданских Исследований и Развития (CDRF) .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

[1] E.Elfimova, Magnetohydridynamics, V. 40, (2004) [2] J.S. Langer, A.Z. Schwartz, Phys.Rev.A, Vol. 21, (1980) pp. 948 .

[3] S. Kantorovich, J. Magn. Magn. Mater. V. 471, (2003) pp. 258-259 [4] A.O. Ivanov, S. Kantorovich, Colloid J. V. 65, (2003) pp. 166 .

[5] A. Zubarev, Magnrtically controllable fluid and their application Springer. Bremen .

Germany, (2002), pp. 143-162 .

[6] V.M. Buzmakov, A.F. Phenichnikov, Colloid Interface Science, V. 182, (1996) pp. 63A.V. Teixeira, Physical Rev E, V.67, (2003) pp. 0215041-7 [7] J.Feder, Fractals, Plenum Press, New York:, (1988) .

[8] A.F. Pshenichnikov and V.V. Mekhonoshin, JETP Lett. 72 (2000) 182; A.F .

Pshenichnikov and V.V. Mekhonoshin, Eur. Phys. J. E 6 (2001) 399.9 [9] A.O. Ivanov, A.Yu. Zubarev, Phys.Rev.E, V. 4, (2001) pp.0414031-4 .

[10] J.Feder et.al., Phys.Rev.Letter, V. 53, (1984), pp. 1403.; S.K. Sinha, T. Freltoft, and J .

Kjems: Aggregation and Geleration Amsterdam: North-Holland, (1984); T. Freltoft, and J. Kjems:

Phenomena in disordered system. New York: Plenum Press, (1985) .

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ МАГНЕТИТА .

ИЗОТЕРМЫ И ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ

РАСТВОРОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

–  –  –

Процессы, происходящие на границе раздела фаз твердое тело – жидкость, играют первостепенное значение во многих технологических процессах. Особенно это касается производства магнитных пленок, жестких дисков и магнитных жидкостей. В частности устойчивость магнитных жидкостей во многом обеспечивается адсорбционной оболочкой из молекул поверхностноактивного вещества на поверхности феррочастиц, например магнетита. В последнее время публикации, посвященные исследованиям адсорбции жирных кислот на поверхности феррочастиц, крайне редки [1-4]. К данному моменту появилось значительное количество работ, посвященных изучению природы адсорбционных процессов веществ из растворов на поверхности металлов и их оксидов [5-7]. Большое внимание уделяется вопросам участия в адсорбционных процессах молекул воды, предварительно адсорбированных на поверхности твердой фазы [6-9], роли растворителя в адсорбционных процессах [10] и т. д. Однако, большинство вопросов остаются открытыми. Изучению процессов адсорбции из растворов органических растворителей на магнетите посвящено сравнительно мало работ [11-13]. Использование в качестве адсорбента высокодисперсного магнетита, который составляет магнитную фазу магнитных жидкостей, определяет как теоретическое, так и прикладное значение полученных результатов представленных в данной работе. Применение прямого калориметрического метода исследования тепловых эффектов, при адсорбции ПАВ на поверхности высокодисперсных адсорбентов в сочетании с адсорбционными измерениями, позволяет получить наиболее полную информацию о структуре и свойствах адсорбционных слоев на поверхности раздела фаз. В связи с вышеизложенным представляется важным исследование процессов адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности высокодисперсного магнетита из растворов в гексане и четыреххлористом углероде, проведенное в данной работе .

Синтез высокодисперсного магнетита проводили по методике [14] .

Полученную суспензию магнетита многократно промывали дистиллированной водой до рН=7. Степень отмывки от сульфат - и хлорид - ионов проверяли по проводимости промывных вод и доводили до удельной электропроводности 1.77 мкСмcm-1. Для изучения адсорбции жирных кислот на магнетите, последний после синтеза и отмывки в водной среде переносили в органическую среду без стадии высушивания. Перенос в органич еский растворитель осуществляли, используя промежуточную обработку влажного магнетита пропиловым спиртом, без которой имела место мгновенная флокуляция суспензии. Обработка пропиловым спиртом приводила к модифицированию поверхности магнетита, путем замещения адсорбированных на поверхности молекул воды молекулами пропанола. Далее адсорбент промывали исследуемым растворителем (гексаном или СС l4) с целью удаления адсорбированных молекул пропанола. Чистоту промывки суспензии адсорбента от пропилового спирта контролировали ИК - спектроскопическим методом по исчезновению полосы поглощения валентных колебаний группы ОН 3650 см -1 .

В качестве ПАВ в работе были использованы ненасыщенные жирные кислоты: олеиновая (цис-9-октадекановая), линолевая (цис-9, цис-12октадекадиеновая), линоленовая (цис-9, цис-12, цис-15-октадекатриеновая) .

Адсорбцию кислот из ССl4 и гексана на поверхности магнетита проводили при помощи адсорбционной ячейки с дозированием рабочего раствора кислоты в данном растворителе в суспензию магнетит – растворитель при температуре

298.15К. Равновесные концентрации кислот определяли с помощью ИК спектрофотометра по методике [16]. Погрешность при определении таким методом равновесных концентраций, составила 0.3%. Перед отбором проб в кювету спектрофотометра, магнитные частицы адсорбента с адсорбированной кислотой декантировали магнитным полем .

Из полученных величин избыточной адсорбции рассчитывали величины полной адсорбции. Адсорбционный объем в расчетах был принят равным объему пористого пространства магнетита. Расчеты показали, что разница между величинами избыточной и полной адсорбции составляла не более 0.01%, поэтому в дальнейших расчетах использовали экспериментально полученную величину избыточной адсорбции .

Ранее полученные данные рентгеноструктурного и микроскопического анализов [15,17] показали, что суспензия магнетита (6-10 нм) после синтеза находится в сильно агрегированном состоянии, частицы агрегатов магнетита (1 микрон) обладают дефектами поверхности и наличием пор. Поэтому для описания адсорбционных равновесий на магнетите использовали наиболее известную модель адсорбции на микропористых адсорбентах ДубининаРадушкевича-Астахова (ТОЗМ).

Изотерма адсорбции по ТОЗМ для процесса адсорбции из раствора записывается в виде уравнения:

а = аm exp{-[(RT/ Ea)ln(сs/с)]n }, где a, с - величина адсорбции (мольг-1 адсорбента) адсорбата и его равновесная концентрация в растворе (мольл-1); сs - концентрация насыщенного раствора адсорбата равная его растворимости (мольл-1) (олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты не имеют предела растворимости в четыреххлористом углероде и гексане, поэтому cs рассчитывалась как количество вещества в литре кислоты); am – величина предельной адсорбции (мольг-1 адсорбента), Еа характеристическая энергия адсорбции (Джмоль-1); n - параметр, связанный со структурой пористого пространства твердого адсорбента, – коэффициент аффинности .

Объем пористого пространства (Vп) по уравнению:

Vn = (amMA) / жА, где MA, жА – молекулярная масса и плотность адсорбата, соответственно .

По экспериментальным данным строили изотермы адсорбции, которые представлены на рис. 1 .

Сравнивая изотермы адсорбции, приведенные на рис. 1 с классификацией экспериментальных изотерм адсорбции из растворов, приведенной в монографии [18], можно показать, что изотермы адсорбции исследуемых кислот на магнетите относятся к 2L - типам изотерм, характерным для процессов адсорбции с параллельной ориентацией молекул адсорбата относительно поверхности адсорбента и малым взаимодействием в адсорбционных слоях .

–  –  –

Рис.1. Изотермы адсорбции 1-олеиновой, 2-линолеовй, 3-линоленовой кислот из растворов

а) четыреххлористого углерода; б)гексана .

В области концентраций адсорбтива меньших критической концентрации мицеллообразования (11.5 ммоль/л рис.1) изотермы адсорбции кислот удовлетворительно описываются уравнением ТОЗМ. Здесь происходит объемное заполнение пористого пространства магнетита сорбционными растворами. В области высоких концентраций протекает процесс адсорбции исследуемых ПАВ в макропорах и на внешней поверхности частиц магнетита, что вызывает рост изотерм адсорбции .

На основании уравнения ТОЗМ были определены предельные адсорбm ции a жирных кислот из четыреххлористого углерода и гексана на магнетите и характеристические энергии адсорбции. Данные величины представленные Ea в таблице 1 .

Из рис.1 видно, что порядок изотерм адсорбции - олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты из четыреххлористого углерода меняется на противоположный в гексане. Это связано с тем, что на адсорбцию на полярных поверхностях существенное влияние оказывает растворитель, в особенности, если адсорбтивом является соединение, содержащее полярные группы, вследствие чего происходит конкуренция с растворителем за адсорбционные центры адсорбента .

–  –  –

При адсорбции из четыреххлористого углерода величина предельной адсорбции и характеристическая энергия возрастают в ряду олеиновая, линолевая, линоленовая кислота, а для адсорбции из гексана наоборот убывают. Это связано с тем, что рассматриваемые растворители имеют различную сольватирующую способность по отношению к рассматриваемым жирным кислотам и поверхности адсорбента, а кислоты различную величину межмолекулярного взаимодействия. Четыреххлористый углерод обладает наибольшей сольватирующей способностью по сравнению с гексаном [20], что объясняет бльшую величину предельной адсорбции и характеристической энергии адсорбции олеиновой кислоты в гексане по сравнению с четыреххлористым углеродом .

Для линолевой кислоты величины предельной адсорбции из разных растворителей примерно одинаковы, что связано с влиянием большего по сравнению с олеиновой кислотой количества двойных связей. Значения величины предельной адсорбции для линоленовой кислоты в четыреххлористом углероде составляет 1.6 ммольг-1 Fe3O4, а в гексане 1.1 ммольг-1 Fe3O4, это связано, по-видимому, с тем, что влияние двойных связей в молекуле проявляется в большей степени в четыреххлористом углероде. Значения коэффициента корреляции r (табл. 1) показывают, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением ТОЗМ .

При исследовании теплот адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита использовался высокочувствительный дифференциальный автоматический калориметр титрования, предназначенный для измерения небольших тепловых эффектов эндо - и экзотермических процессов [21]. Чувствительность калориметра составляла 0.1098±0.0910 В/Вт и позволяла проводить титрование в разбавленных растворах с концентрацией титранта до 10-6 моль/л .

Для получения значений количества адсорбируемого после каждой калориметрической дозы адсорбата применялась термостатируемая адсорбционная ячейка, полностью моделирующая калориметрический опыт, т.е. в ячейке использовалось одно и то же количество адсорбента, растворителя, объем дозы адсорбата и режим перемешивания. Значения теплот адсорбции при температуре 298К были определены с погрешностью 0.1 % .

По данным калориметрического опыта адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана, с учетом теплот разведения, были получены зависимости дифференциальных теплот адсорбции от количества адсорбируемого вещества на поверхности магнетита. Они представлены на рис. 2 .

-Hdif, кДж/моль -Hdif, кДж/моль

–  –  –

При термодинамическом описании адсорбционных равновесий в растворах на твердых адсорбентах, в частности, при интерпретации данных по зависимости дифференциальных теплот адсорбции от количества адсорбированного вещества, необходимо учитывать вклады всех процессов, сопровождающих процесс адсорбции. При адсорбции из растворов адсорбтив в растворе находится в сольватированном состоянии и адсорбируется на сольватированной поверхности адсорбента. Таким образом, в определяемый экспериментально тепловой эффект процесса адсорбции из раствора будут вносить вклад не только тепловой эффект адсорбционных взаимодействий, но и различные сольватационные эффекты.

Схему тепловых эффектов процесса адсорбции в общем виде в рамках стехиометрической теории адсорбции можно записать в виде:

аН(RS) = аН(R) – solvН(R) – solvН(Z) + solvН(RZ), (1) где аН(RS) – теплота адсорбции адсорбата на твердом адсорбенте; аН(R) – теплота адсорбции из инертного несольватирующего растворителя; solvН(R), solvН(Z), solvН(RZ) – теплоты сольватации адсорбтива, поверхности адсорбента и адсорбата в адсорбционном слое соответственно [22] .

Как было показано ранее [20], растворение исследуемых жирных кислот в растворах четыреххлористого углерода и гексана сопровождается процессами сольватации, поэтому следует ожидать, что в данных системах теплоты сольватации будут вносить существенный или даже определяющий вклад в тепловые эффекты процессов адсорбции .

Зависимости дифференциальных теплот адсорбции исследуемых жирных кислот из растворов обоих растворителей имеют сложный характер (рис. 2) .

Для всех кислот имеет место небольшое начальное понижение дифференциальных теплот адсорбции, вследствие неоднородности поверхности адсорбента. Затем происходит резкое увеличение теплот из-за объемного заполнения микропор и растущего взаимодействия молекул адсорбата между собой, по мере увеличения их концентрации. После заполнения всех микропор адсорбента наблюдается падение значений дифференциальных теплот вследствие адсорбции в макропорах и на поверхности адсорбента. Интенсивность адсорбционных взаимодействий в данном случае меньше, чем при адсорбции в микропорах и, согласно уравнению (1), существенный вклад в тепловой эффект процесса адсорбции будут вносить эндотермичные теплоты десольватации адсорбтива, поверхности адсорбента и адсорбата в адсорбционном слое .

Основные отличия зависимостей дифференциальных теплот адсорбции друг от друга заключаются в положении и высоте максимумов, которые связаны с количеством двойных связей, а также сольватирующими характеристиками растворителей. Так, можно отметить, что значения дифференциальных теплот адсорбции растут с ростом количества двойных связей в обоих растворителях в порядке: олеиновая, линолевая, линоленовая. В четыреххлористом углероде различия в максимальных значениях дифференциальных теплот адсорбции менее выражены по сравнению с гексаном. Следует также отметить, что максимальные значения дифференциальных теплот адсорбции для линоленовой кислоты в гексане больше чем в CCl4, а для олеиновой и линолевой кислот наоборот, в четыреххлористом углероде максимальные значения дифференциальных теплот адсорбции выше чем в гексане .

Интегральные теплоты адсорбции были получены обработкой зависимости дифференциальных теплот адсорбции сглаживающей и интерполирующей сплайн - функцией с последующим численным интегрированием полученного массива сплайн - интерполированных данных (рис. 3) .

Из рисунка 3 видно, что при адсорбции жирных кислот из растворов четыреххлористого углерода в области высоких заполнений зависимости интегральных теплот по возрастанию располагаются в ряд: олеиновая, линоле

–  –  –

Для расчетов термодинамических характеристик процессов адсорбции в качестве стандартного состояния адсорбата было выбрано состояние органического соединения в насыщенном растворе, находящемся в равновесии с раствором конечной концентрации (сm), заполняющем адсорбционное пространство пор адсорбента, в общем случае отличной от растворимости адсорбата в исследуемом растворителе сs [23].

В принятой системе стандартных состояний изменения дифференциальной энергии Гиббса процессов адсорбции (аG0) при заполнении адсорбционного объема рассчитывали из уравнения:

аG0 = - RT. ln( а/аm. сm/с) где сm - концентрация адсорбата, соответствующая величине предельной адсорбции, которая определялась из изотерм адсорбции .

По значениям дифференциальной энергии Гиббса (аGdif) и зависимости теплот адсорбции (Нdif) от величин адсорбции рассчитывали изменения дифференциальных энтропий адсорбции (Sdif) органических соединений для различных а .

Интегральные энтропии адсорбции (Sint) определяли из рассчитанных значений интегральных энергий Гиббса (аGint) и интегральных теплот адсорбции (Нint) по уравнению [24]:

–  –  –

Для всех рассматриваемых жирных кислот (рис.4) на начальном участке интегральные энтропии в пределах погрешности не зависят от величины адсорбции. Дальнейшее убывание интегральных энтропий адсорбции обусловлено образованием упорядоченных структур адсорбата в порах и на поверхности адсорбента. В свою очередь, рост изменений интегральных энтропий адсорбции в области больших концентраций связан с определяющим вкладом десольватации молекул адсорбата и поверхности адсорбента в энтропию всей адсорбционной системы [22]. Изменения интегральных энтропий адсорбции ПАВ в зависимости от количества адсорбированного вещества, как и в случае дифференциальных теплот адсорбции имеют экстремальный характер. Минимум на зависимостях соответствует граничным областям концентраций участков изотерм, которые отвечают различным механизмам процесса адсорбции .

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32996-а), программе Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (государственный контракт № 10002-251/П-08/128и 6 конкурса молодых ученых РАН (№175) .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Михайлик О.М., Повстугар В.И., Михайлова С.С. // Журнал прикладной химии. 1992 .

1 .

Т.65. вып.8. с.1714 .

Михайлик О.М., Повстугар В.И., Михайлова С.С. // Журнал прикладной химии. 1992 .

2 .

Т.65. вып.8. с.1725 .

3. Sugihara H., Tacetomi Y. // Ferrites Proc. JCF3. Kyoto. Sept.29-Oct.2, 1980. p.545 .

4. Buckland A.D., Rochester C.H., Topham S.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980.V.76 .

p.302 .

5. Husbands D.I., Tallis W., Waldsax J.C.R. // Powder Technol. 1971/72. V.5. p.31 .

6. Han K.N., Healy T.W. // J. Colloid and Interface Sci. 1973. V.44. N.3. p.407 .

Полунина И.А., Михайлова С.С. // Коллоидный журнал. 1992. Т.54. вып.5. с.200 .

7 .

Киселев А.В., Шикалова И.В. // Журнал физической химии. 1956. Т. 30. вып.1. с.94 .

8 .

Ярошенко Н.А., Клименко Н.А. // Коллоидный журнал. 1991. Т.53. №1. с.193 .

9 .

Бартницкий А.Е., Клименко Н.А., Кожанов В.А. // Коллоидный журнал. 1990. Т.52. №5 .

10 .

с.948 .

11. Husbands D.I., Tallis W., Waldsax J.C.R. // Powder Technol. 1971/72. V.5. p.31 .

Sugihara H., Taketom J., Uehori T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. V.76. р. 545-547 .

12 .

13. Buckland A.D., Rochester C.H., Totham S. A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. V.76 .

р. 302 .

Королев В.В., Завадский А.Е., Яшкова В.И., Балмасова О.В., Железнов К.Н., Рамазанова 14 .

А.Г. //Доклады АН. 1998. Т.361. № 3. с.362

Карякин Ю.В., Ангелов И.И.// Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М.:

15 .

Химия. 1974. 408 с .

Королев В.В., Рамазанова А.Г., Блинов А.В. //Известия АН. Сер.хим. 2002. № 11. с.1888 .

16 .

Завадский А.Е., Королев В.В., Яшкова В.И., Рамазанова А.Г., Кобенин В.А. //Известия 17 .

вузов. Химия и хим. технология. 2000. Вып. 43. № 5. с.124 Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел /Под ред. Г. Парфита и К. Рочестера. М.:Мир. 1986 .

Трунов А.А. //Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук .

19 .

Иваново. 1999. с.71 .

Королев В.В., Рамазанова А.Г., Яшкова В.И., Балмасова О.В., Блинов А.В. // Принята к 20 .

печати в «Коллоидном журнале» 2004 г .

Лебедева Н.Ш., Михайловский К.В., Вьюгин А.И. // Журнал физической химии. 2001 .

21 .

Т. 75. № 6. с.1140 .

Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В. // Журнал физической химии.1998.Т.72. №12 .

22 .

с.2211 .

Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. с. 75, 132 .

23 .

Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы .

24 .

Учебник для вузов. М.: Химия. 1988. с.145 .

РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ДЕШЕВЫХ

МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

–  –  –

В качестве феррофазы использованы магнитные оксиды железа, получаемые аммиачным гидролизом смеси солей железа (II) и железа (III). Образующийся при гидролизе осадок отмывался методом магнитной декантации до pH 8,5-9 и пептизировался при помощи олеата триэтаноламина при температуре 60С в жидкости-носителе (вода) .

Образцы коллоидов и продукты их термообработки на воздухе исследовались методами химического количественного и рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии. Проведены также дериватографические исследования образцов коллоидов и измерена их намагниченность насыщения .

–  –  –

Полученные по предложенной методике образцы сохраняют устойчивость в течение длительного времени ( 5-7 лет) а также свои магнитные и пленкообразующие свойства при хранении в емкостях из темного стекла. Содержание дисперсионной фазы в образцах достигает 20-25% от массы магнитной жидкости, что сопоставимо с содержанием феррофазы в наиболее концентрированных магнитных жидкостях с неводной дисперсионной средой [1,2] .

Наиболее устойчивые и концентрированные магнитные жидкости синтезированы при pH стабилизации, равной 8,5. Введение стабилизатора в осадок (с небольшим количеством воды), отмытый до pH=7, приводило к расслоению коллоида после центрифугирования с F=4000g. Введение же стабилизатора в сильнощелочную среду (pH=10) приводило либо к расслоению коллоида либо к образованию низкоконцентрированных систем, непригодных для получения пленок .

Большой избыток олеата ТЭА ведет к уменьшению намагниченности, что одновременно сопровождается резким повышением вязкости раствора и заметным снижением его устойчивости. Оптимальным же соотношением феррофазы и олеата ТЭА, при котором достигается высокая намагниченность, является такое, при котором отношение их масс равно 1,5-2. Полученные нами данные хорошо согласуются с литературными. Аналогичная зависимость наблюдается и при использовании в качестве стабилизатора олеата натрия [3] .

Можно предположить, что для стабилизации частиц феррофазы требуется образование двойного адсорбционного слоя: первый монослой, образованный молекулами олеата ТЭА, силами химической адсорбции связывается с поверхностью коллоидных частиц таким образом, что углеводородной цепочкой олеат ориентирован «наружу»; второй адсорбционный слой формируется из молекул олеата ТЭА, гидрофилизирующих поверхность коллоидной частицы в целом. Олеиновая кислота и ТЭА, взятые в стехиометрическом соотношении не обеспечивают получение достаточно концентрированного коллоида .

Таким образом, хорошей устойчивостью обладают магнитные жидкости, у которых обеспечено оптимальное соотношение феррофазы и поверхностно-активного вещества, избыток или недостаток стабилизатора ведет к коагуляции системы, изменению ее свойств и потере устойчивости .

С целью выяснения вопроса о возможности окисления Fe3O4 до -Fe2O3 [4] проводился количественный и рентгенофазовый анализ .

Полученные данные говорят о том, что лишь в начальный момент времени состав дисперсионной фазы близок к стехиометрическому Fe3O4. С течением времени происходит окисление двухвалентного железа и магнетит переходит в маггемит (-Fe2O3) .

Проведенное дериватографическое исследование показало, что основная потеря массы образца (93% от общей m) происходит в интервале температур 150-490С, где наблюдаются сильные экзоэффекты с максимумами при температурах около 240, 380 и 430С, соответствующие процессу окисления олеата ТЭА и продуктов его разложения, протекающим в этом интервале температур. Экзоэффектам предшествует слабый эндоэффект, который связан с испарением остатка воды, содержащегося в ФМЖ после их продолжительного подготовительного прогрева к дериватографическому исследованию, в процессе которого происходит удаление основной части воды. В интервале температур 520-550С наблюдается слабый экзоэффект с максимумом при 530С, не сопровождающийся потерей массы, который можно отнести к фазовому переходу -Fe2O3 -Fe2O3 .

Данные электрономикроспического анализа говорят о том, что средний размер частиц феррофазы составляет 8-10 нм .

–  –  –

Из полученных данных о намагниченности насыщения следует, что при длительном хранении (7 лет) намагниченность образцов магнитных жидкостей уменьшается незначительно. Это связано с переходом Fe3O4 в -Fe2O3, намагниченность которого ниже чем у магнетита .

Путем многократного нанесения тонких слоев полученных коллоидов и их прогрева получены пленки оксидов железа толщиной до 3-4 мкм, переход

-Fe2O3 в -Fe2O3 наблюдается при температурах выше 350С .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Malchenko S.N., Goroshko N.N., Baikov M.V., Chudakov V.A. and Ermolenko V.I. – Formation of iron oxide films from stabilized magnetite sols – magnetic liquids.//Thin Solid Films, 227 (1993) pp.128-132 .

Malchenko S.N., Goroshko N.N., Baran S.V., Ermolenko V.I. and Vitenchik T.M. Вести АН 2 .

БССР, серия химических наук, №1 (1989), с.115 .

А. с. СССР № 988047 «Магнитная жидкость на воде» - Матусевич Н.П., Рахуба В.К., 3 .

Самойлов В.Б. (СССР) .

4. Odenbach S. Magnetoviscous Effects in Ferrofluids, Max Planck Institut for kohlenforschung;

Mulheim a.d. Ruhr; Sprinder, 2002, pp.43-49 .

ЦЕПОЧЕЧНЫЕ АГРЕГАТЫ В ФЕРРОЖИДКОСТЯХ:

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ

Иванов А.О., Менделев В.С .

Уральский государственный университет им. А.М. Горького 620083, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, E-mail: Alexey.Ivanov@usu.ru

–  –  –

Aj, L z coth z 1 z Aj f j 2, B j f j L Aj, f j 1 1 f j L f j 2 2 f j, f1 1 .

Возникшие здесь рекуррентные коэффициенты fi учитывают взаимные ориентационные корреляции магнитных моментов феррочастиц в цепочке, которые усиливают ориентационный отклик всего цепочечного агрегата на внешнее поле. В некотором смысле, эти рекуррентные коэффициенты определяют эффективное поле, действующее на каждый магнитный момент за счет присутствия остальных частиц в цепочке. Сравнение выражения (7) с данными численного расчета конфигурационного интеграла цепочек различной длины приведено на рис. 2 для случая =4. Аналитическое представление (7) хорошо согласуется с численными данными, небольшое отличие наблюдается в области слабых полей. Как и следует ожидать, значения Qn растут с усилением поля, однако скорость роста для длинных цепочек оказывается меньше, чем для коротких. Это есть следствие очевидного факта: внутрицепочечная гибкость играет более значительную роль для длинных цепочек, нежели для коротких [3].

Необходимо отметить, что сложная рекуррентная форма (7) конфигурационного интеграла значительно упрощается в сильных полях:

–  –  –

Результаты настоящей модели показывают, что намагниченность M превосходит намагниченность Ланжевена, и максимальное расхождение приходится на область умеренный полей (~ 1) и достигает 20% для параметра взаимодействия =5 (кривая 3, рис. 4) даже для рассматриваемой слабо концентрированной феррожидкости. Необходимо заметить, что такое расхождение получено для системы не взаимодействующих между собой цепочечных агрегатов. В реальных ситуациях превышение будет больше за счет межчастичного и межцепочечного взаимодействий. В области сильных полей разность намагниченностей убывает параболически M - ML ~ -2, это следует из асимптотического поведения конфигурационного интеграла (8). Другими словами, кривая намагниченности достигает значения насыщения Ms в соответствии с законом Ланжевена M=Ms (1-1/). В слабых и умеренных полях быстрый рост намагниченности агрегируемой феррожидкости обусловлен как внутрицепочечными корреляциями в направлениях магнитных моментов агрегированных феррочастиц, так и общим удлинением цепочек (см., рис. 3). В то время как в сильных полях это удлинение прекращается (рис. 3), и приближение к насыщению определяется только ориентацией отдельных магнитных моментов .

В заключение, в настоящей работе представлена аналитическая модель, описывающая равновесное удлинение не взаимодействующих между собой цепочечных агрегатов в слабо концентрированных феррожидкостях, вызванное усилением внешнего магнитного поля. Показано, что ориентационный отклик гибких, флуктуирующих цепочек на слабое магнитное поле оказывается слабее, нежели в модели жестких, стержнеобразных цепей [1]. Последнее приближение выполняется только при очень высоких интенсивностях межчастичного диполь-дипольного взаимодействия. Даже для гибких цепочечных агрегатов результаты модели демонстрируют их сильное влияние на магнитостатические характеристики за счет взаимных внутрицепочечных корреляций магнитных моментов феррочастиц внутри цепочек .

Работа поддержана грантами РФФИ (04-02-16078, 04-02-16142 и ННИО03-02-04001), Президента РФ (МД-336.2003.02), Программы «Университеты России» (ур01.01.061), АФГИР (REC-005 EK-005-X1) .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. A.Yu. Zubarev and L.Yu. Iskakova, J. Exp. Theor. Phys. 80 (1995) 857; A.Yu. Zubarev, J .

Exp. Theor. Phys. 93 (2001) 80; A. Zubarev, in Ferrofluids, Magnetically Controllable Fluids and Their Applications, ed. by S. Odenbach, Springer. Berlin, 594 (2002) 143 .

2. M.A. Osipov, P.I.C. Teixeira and M.M. Telo da Gama, Phys. Rev. E 54 (1996) 2597; J.M .

Tavares, J.J. Weis and M.M. Telo da Gama, Phys. Rev. E 59 (1999) 4388 .

3. K.I. Morozov and M.I. Shliomis, in Ferrofluids, Magnetically Controllable Fluids and Their Applications, ed. by S. Odenbach, Springer. Berlin, 594 (2002) 162 .

4. P. Jordan, Mol. Phys. 38 (1979) 769 .

СУСПЕНЗИИ ДИПОЛЬНО ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ

СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ: РАВНОВЕСНАЯ СТРУКТУРА,

СИММЕТРИЯ И ВЯЗКОУПРУГОСТЬ

–  –  –

Рассмотрим задачу об определении положений равновесия и среднего тензора напряжений при сдвиговых течениях (в постановке Стокса) для суспензии однородно намагниченных сферических частиц диаметра d 2a с «вмороженным» магнитным дипольным моментом m(t ) ( m m const ), расположенных в узлах периодической решетки вида xi (n, t ) X a (t )na, n (na ) - целочисленный вектор, t -время i (1) в вязкой несжимаемой жидкости-электролите с учетом дополнительных стабилизирующих сил электростатического отталкивания частиц (теория ДЛФО [1]), в случае, когда броуновским движением можно пренебречь ( m2 /(d 3kBT ) 1) .

Положения равновесия определяются путем минимизации энергии системы. Предполагается, что периодическая модель может служить для приближенного описания магнитных коллоидов при больших концентрациях частиц в состояниях равновесия и близких к ним, а также при малых скоростях сдвига. Предположение об одинаковой ориентации векторов m у всех частиц оправдано при 1, так как у периодической системы твердых сфер состояние с минимальной энергией дипольного взаимодействия является ферромагнитно упорядоченным даже в отсутствии поля [2] .

Энергия взаимодействия двух частиц c дипольными моментами m1, m2 представляется в виде ( U rep – аппроксимация по теории [1] для близких ( h 4 ) слабо заряженных частиц ( 0 25-50 мВ) )

–  –  –

Здесь и ниже в качестве F, B, H, M понимаются уже средние по ячейке значения, знаки осреднения опускаются, M nm, n -плотность числа частиц, член f r определяется решеточным суммированием энергии электростатического отталкивания. Матрица hik эффективно вычисляется с помощью техники суммирования Эвальда [2,3] .

При заданной объемной концентрации частиц состояниям равновесия отвечает минимум F / n по всевозможным векторам m, m m и векторам

–  –  –

уравнениям Стокса и условиям прилипания на поверхностях частиц:

div(v ) 0, p v 0, vi x ijk j xk x d (7) Условие несжимаемости дает eii Sp(e ) 0.Решение задачи (7) определяется в каждый момент времени по величинам Dik ijk j и форме реi шетки X a. Средний по ячейке тензор напряжений для системы «жидкость+частицы+поле» определяется методом Бэтчелора [4] и выражается через тензор энергии-импульса намагничивающейся среды с уравнением состо

–  –  –

ni nk nl nm ( 20 ln 2 ) Biklm 2 a 3 Здесь суммирование производится только по ближайшим соседям выделенной частицы, находящейся в начале координат, для каждого из соседей с координатами центра x i определяется единичный вектор n x / | x | и величина (| x | d ) / a (безразмерное расстояние между поверхностями частиц), предполагается что 1 .

С помощью (10)и (9) можно исключить члены вращательного типа из выражения для «стресслета»:

–  –  –

ний суспензии (8) явно выражается через форму решетки, намагниченность и напряженность магнитного поля, а также через тензор скоростей деформации решетки eij .

Структура равновесных состояний. Для нахождения минимумов использовался метод «численного отжига». Дополнительно проверялось, действительно ли для найденной решетки ферромагнитное упорядочение магнитных моментов является состоянием с минимальной энергией. Наряду с задачей об определении решетки с минимальной энергией при заданной объемной концентрации частиц определялись решетки с минимальной энергией в расчете на одну частицу среди всех геометрически допустимых решеток твердых сфер. Такие решетки зависят от двух безразмерных параметров взаимодействия 0 d, F0 (2) и определяются с точностью до твердотельных вращений. Если среднее поле H 0, то вектор намагниченности и один из векторов решетки параллельны вектору среднего магнитного поля. Таким образом, для каждой пары параметров задачи 0, F0 существует некоторое критическое значение объемной концентрации частиц * ( 0, F0 ), соответствующее решетке с минимальной энергией. Очевидно, что для суспензий с меньшей концентрацией энергетически выгодным является агрегирование частиц, то есть расслоение суспензии на области с малой концентрацией и агрегаты с концентрацией *. Для более корректного описания этого явления необходимо учитывать броуновское движение для суспензии с малой концентрацией и рассмотреть термодинамику фазового перехода [6]. Концентрация * ( 0, F0 ) растет с ростом 0 и убывает с ростом F0 .

При F0 0 (только дипольное взаимодействие твердых сфер) получается найденная в [2],[3],[7] решетка с объемной долей частиц 2 / 9 0.698 и векторами d (1,0,0); d (1/ 2, 3 / 2,0); d (1/ 2,0, 3 / 2) .

Это решетка объемноцентрированной тетрагональной (ОЦТ) симметрии с параметрами a d, b c 3/ 2a .

Для электрореологических жидкостей (дипольные моменты индуцированы внешним полем) образование таких решеточных структур наблюдалось экспериментально [8]. Отметим, что найденная решетка дает решение задачи о минимуме энергии решеток твердых шаров с постоянным по величине дипольным моментом, даже если ферромагнитное упорядочение априори не предполагается [2] .

Для устойчивых систем с F0 12 найденные решетки с минимальной энергией также обладают ОЦТ симметрией, если концентрация * ( 0, F0 ) достаточно велика (при малых концентрациях приближение (2), вообще говоря, неприменимо). Это реализуется, в частности, в области 15 0 40,12 F0 60. В этой области значений параметров решение задачи о минимуме энергии при фиксированном значении концентрации показывает, что существует другое критическое значение max ( 0, F0 ) * ( 0, F0 ), меньшее максимальной геометрически возможной концентрации частиц, такое, что при max наступает коагуляция частиц. Таким образом, для потенциала взаимодействия (2) равновесные состояния в виде периодической решетки физически реализуются в области конmax. 0 15, F0 20 центраций В частности, при * 0.34,max 0.58. Для состояний с * max в рассматриваемой области существует еще одно критическое значение концентрации **, * ** max, соответствующее изменению симметрии решетки: при ** решетка с минимальной энергией имеет объемноцентрированную ромбическую симметрию. Аналогичное изменение симметрии наблюдалось в [3] для модели Штокмайера .

Эффективные коэффициенты вязкости, упругие модули и релаксация .

Рассмотрим при заданном H малые возмущения положений равновесия, характеризуемые векторами малых перемещений частиц u ( x ), определяющими тензоры малых деформаций ij 0.5(i u j j ui ) и скоростей деформаций eij ij / t, а также малыми возмущениями вектора намагниченности M n m. Предполагая M 0 при t 0, из уравнений (6) и (11) можно выразить M (t ) через H, тензоры ij, eij, векторы вращения и вихря скорости в интегральной форме с ядром, зависящим от времени. При H =0 это дает возможность получить выражение для тензора напряжений суспензии в виде t ij I.T. ijkl ekl (t ) ijkl kl (t ) K ijkl (t ) kl ( )d (12) Структура коэффициентов в (12), включая вид ядра K ijkl,определяется симметрией решетки, а их значения определяются численно с использованием главных членов разложения (10),(11). Для ОЦТ решетки K (t ) exp( t ), 1/ R - вычисляемое характерное время релаксации .

ijkl Работа поддержана РФФИ (грант 04-01-00078) .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Derjaguin B. A theory of interaction of particles in presence of electric double layers and the stability of lyophobe colloids and disperse systems// Acta physicochimica. URSS .

1939.V.10.N.3.p.333-346 .

Жуков А.В. Исследование равновесия периодической системы твердых сфер с дипольным взаимодействием// Отчет Института механики МГУ. 1991. № 4004. 30 с .

3. Groh B., Dietrich S. Crystal structures and freezing of dipolar fluids // Phys.Rev. 2001.V.E63, p.021203-1-11 .

4. Batchelor G.K. Stress system in a suspension of force-free particles// J.Fluid Mech.1970.V.41.Pt.3.p.545-570 .

Зинченко А.З. Схема прямого численного моделирования сдвиговых течений высококонцентрированных суспензий//Отчет Института механики МГУ.1989. №3846. 33 с .

Цеберс А.О. Термодинамическая устойчивость магнитных жидкостей// Магнитная гидродинамика. 1982. №2. с.42-48 .

7. Tao R., Sun J.M. Three-dimensional structure of induced electrorheological solid// Phys.Rev.Lett.1991.V.67.p.398-401 .

8. Dassanayake U., Fraden S., van Blaaderen A. Structure of electrorheological fluids// J.Chem.Phys. 2000.V.112.N.8, p.3851-3858 .

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ

МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

–  –  –

ВВЕДЕНИЕ В разбавленных ферроколлоидах энергия межчастичных дипольдипольных взаимодействий мала по сравнению с тепловой, и взаимодействие однодоменных коллоидных частиц с внешним магнитным полем играет главную роль. В этом случае равновесная восприимчивость ферроколлоида записывается в виде суперпозиции ланжевеновских функций, относящихся к различным фракциям коллоидных частиц.

В слабых полях это приближение предсказывает закон Кюри для начальной восприимчивости и линейную зависимость ее от концентрации частиц:

L 0 m2 n / 3kT, (1) где 0 = 4 10 Гн/м, m, n – магнитный момент и числовая плотность частиц

-7

–  –  –

Здесь = d3n/6 - объемная доля частиц, = 0 m2 / 4 d3 kT - параметр агрегирования, d - диаметр коллоидной частицы вместе с защитной оболочкой .

При малых значениях количество агрегатов в магнитной жидкости невелико и они не влияют на намагниченность системы. В этом случае ланжевеновская восприимчивость L = 8оказывается единственным безразмерным параметром, определяющим степень влияния магнитодипольных взаимодействий на равновесную намагниченность системы. Что и демонстрирует формула (2) .

В данной работе новые экспериментальные данные по начальной восприимчивости высоконаполненных магнитных жидкостей с сильными межчастичными взаимодействиями используются для дополнительной проверки модифицированной формулы (3) .

ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТА

В опытах использовались коллоидные растворы магнетита в жидких углеводородах, стабилизированные олеиновой, лауриновой или стеариновой кислотами. Образцы с различным дисперсным составом получались путем разделения коллоидного магнетита на фракции, как в [14]. Средний диаметр частиц и ширина распределения частиц по размерам определялись методом магнито-гранулометрического анализа [4]. Измерения начальной восприимчивости проводились с помощью моста взаимной индуктивности [15]. Ошибка измерений не превышала 2% в случае концентрированных растворов и 0.02 единицы – в случае разбавленных. Измерения проводились в диапазоне температур от 115 до 370К. Максимальная амплитуда зондирующего поля определялась из условия малости гармоники на утроенной частоте на выходе измерительного моста. Для исключения динамических эффектов и получения равновесных значений восприимчивости частота зондирующего поля в данной работе была уменьшена до 0,1 Гц .

Для учета зависимости намагниченности насыщения MS магнетита от температуры и теплового расширения жидкости использовалась методика, предложенная нами в [3, 16]. В данной работе предполагалось также, что уравнение, связывающее между собой параметры L, и в случае монодисперсной жидкости, применимо и для полидисперсной жидкости. Это означает, что параметр агрегирования для полидисперсной жидкости по-прежнему определяется уравнением (T) = L /8 .

Основной вклад в правую часть уравнения вносят крупные частицы, поэтому наш подход напоминает подход [17, 18] с тем, однако, отличием, что количество фракций не ограничено и нет четкой границы между отдельными фракциями .

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВОСПРИИМЧИВОСТИ

Температурная зависимость восприимчивости образца с высокой концентрацией магнитной фазы приведена на рис. 1. Образец был приготовлен на основе декана (температура плавления Tm = 243.5 K) и коллоидного магнетита с крупными частицами (средний диаметр магнитного около 11 нм). Магнитная жидкость имела плотность = 1.96 g/cm3, вязкость в пределе малых скоростей сдвига = 1.1 П и намагниченность насыщения M = 108 кА/м при температуре 20oC. Высокая плотность и большая вязкость магнитной жидкости являются очевидными следствиями высокой концентрации частиц: объемная доля магнитной фазы была равна m = M / Ms = 0.226, а объемная доля коллоидных частиц (0.587 с учетом немагнитного слоя и защитной оболочки из молекул олеиновой кислоты) приближалась к коэффициенту случайной плотной упаковки = 0, 605 .

Хорошо заметной особенностью графика на рис. 1 является резкий скачок восприимчивости при температуре T* 242 K, связанный с кристаллизацией декана: температура T* лишь ненамного отличается от температуры плавления Tm чистого декана. Кристаллизация декана вызывает блокировку вращательных степеней свободы коллоидных частиц и «выключение» броуновского механизма релаксации магнитного момента. При T T* остается только неелевский механизм вращательной диффузии момента, связанный с поворотом магнитного момента относительно тела частицы. Этот механизм, однако, не может обеспечить условие термодинамического равновесия. При T T* система находится в состоянии, далеком от термодинамического равновесия .

0.8 0.6 0.4

–  –  –

Расхождение между экспериментальными точками и теорией Ланжевена при T T* (кривая 1), демонстрирует очень сильное влияние межчастичных взаимодействий на восприимчивость при низких температурах: ланжевеновская восприимчивость меньше экспериментальных значений примерно в три раза. Использование формулы (3), соответствующей модифицированному варианту эффективного поля, уменьшает расхождение с экспериментальными данными примерно в два раза, однако оно все еще остается очень большим .

Введение поправок на агрегирование частиц и на высокую плотность многократно уменьшает расхождение между экспериментальными и теоретическими результатами. Обе поправки: поправка на агрегирование частиц, учитываемая множителем I1(), и поправка на высокую плотность коллоидных частиц, учитываемая множителем I2(), оказываются существенными. Сравнение формул (3) и (4) показывает, что область применимости модифицированного варианта эффективного поля ограничена условиями 0.4 и 2 .

Для оценки влияния жидкости-носителя на низкотемпературное поведение магнитных жидкостей мы изготовили несколько образцов на основе изооктана (Tm = 171.4 K). В результате температура отвердевания T* магнитной жидкости понизилась до 204 K, но, вопреки ожиданиям, оказалась намного выше Tm. Температура отвердевания магнитной жидкости определялась экспериментально из реологических опытов. В качестве температуры отвердевания образца принималась температура T*, при которой инвертированная вязкость 1/ обращалась в нуль. Пример такого графика приведен на рис. 2 .

Видно, что температура отвердевания изооктана практически совпадает с температурой плавления, а температура отвердевания магнитной жидкости на изооктане примерно на 34К выше .

–  –  –

Таким образом, существует достаточно большой интервал температур Tm T T*, внутри которого магнитная жидкость ведет себя подобно твердому телу, хотя должна (казалось бы) сохранять текучесть, так как сохраняет текучесть жидкость-носитель. Экспериментальные данные на графике относятся к раствору с низкой концентрацией магнитной фазы (плотность раствора 1.07 г/см3) и мелкими частицами, поэтому магнитодипольные межчастичные взаимодействия несущественны и не могли повлиять на микроструктуру коллоида. Это означает, что главную роль в отвердевании магнитной жидкости играют молекулярные силы, а не слабые магнитодипольные взаимодействия. Скорее всего, при охлаждении магнитной жидкости ниже T* в ней образуется некая структурная сетка из коллоидных частиц, слипшихся за счет короткодействующих сил притяжения. Эти частицы теряют способность вращаться в жидкости, поэтому низкочастотная восприимчивость скачкообразно уменьшается, если частицы достаточно крупные и преобладает броуновский механизм релаксации намагниченности. В опытах с ферроколлоидами, содержащими только мелкие суперпарамагнитные частицы отвердевание жидкости почти не влияло на начальную восприимчивость .

На рис. 3 приведена температурная зависимость начальной восприимчивости трех образцов с крупными частицами на основе изооктана. Эти образцы отличались друг от друга только концентрацией магнитных частиц. У всех образцов наблюдается резкое уменьшение восприимчивости (в 5 - 6 раз) при температуре T* около 204 К. Эта серия опытов показала, что многократное уменьшение концентрации частиц (при прочих равных условиях) и соответствующее уменьшение роли магнитодипольных взаимодействий никак не повлияло на температуру, при которой наблюдается скачок восприимчивости. Она совпадает с температурой отвердевания разбавленной магнитной жидкости (T* 204 К) для всех образцов независимо от концентрации частиц. Это еще раз подтверждает, что магнитодипольные взаимодействия не только не являются причиной температурного пика на кривой (T), но и не оказывают заметного влияния на его положение. Заметим также, что формула (3) очень хорошо описывает температурную зависимость восприимчивости во всех трех случаях .

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-03-33003) и, частично, при поддержке Фонда гражданских исследований и развития для стран СНГ (CRDF), грант № PE-009-0 .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Диканский Ю.И., Полихрониди Н.Г., Чеканов В.В., Магнитная гидродинамика, 1981, 1 .

№ 3, с. 118 .

2. Shliomis M.I., Pshenichnikov A.F., Morozov K.I., and Shurubor I.Yu., J. Magn. Magn .

Mater., 1990, vol. 85, p. 40 .

3. Pshenichnikov A.F., J. Magn. Magn. Mater. 1995, vol. 145, p. 319 .

4. Pshenichnikov A.F., Mekhonoshin V.V., and Lebedev A.V., J. Magn. Magn. Mater., 1996, vol. 161, p. 94 .

5. Mamiya H., Nakatani I., and Furubayshy T., Phys. Rev. Lett., 2000, vol. 84, p. 6106 .

6. Pshenichnikov A.F., and Mekhonoshin V.V., J. Magn. Magn. Mater., 2000, vol. 213, p. 357 .

7. Wang Z., Holm C., and Muller H.W., J. Chem. Phys., 2003, vol. 119, p. 379 .

8. Morozov K.I., and Lebedev A.V., J. Magn. Magn. Mater., 1990, vol. 85, p. 51 .

9. Buevich Yu.A., and Ivanov A.O., Physica A, 1992, vol. 190, p. 276 .

10. Huke B. and Lcke M., Phys. Rev. E, 2000, vol. 62, p. 6875 .

11. Ivanov A.O. and Kuznetsova O.B., Phys. Rev. E, vol. 64, p. 041405 .

12. Kalikmanov V.I., Phys. Rev. E., 1999, vol. 59, p. 4085 .

13. Pshenichnikov A.F., and Lebedev A.V., J. Chem. Phys., 2003, in press .

Пшеничников А.Ф., Лебедев А.В., Коллоид. журн., 1995, т. 57, № 6, с. 844 .

14 .

Пшеничников А.Ф., Неравновесные процессы в магнитных суспензиях, Ред. М.И. Шлиомис, 15 .

Свердловск, УНЦ АН СССР, 1986, с. 9 .

Пшеничников А.Ф., Лебедев А.В., Морозов К.И., Магнитная гидродинамика, 1987, № 1, с. 37 .

16 .

17. Ivanov A.O., J. Magn. Magn. Mater., 1996, vol. 154, p. 66 .

Зубарев А.Ю., ЖЭТФ, 2001, т. 120, вып. 1(7), с. 94 .

18 .

ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ МИКРОСТРУКТУРОЙ

И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ ФЕРРОМАГНИТНОЙ

ЖИДКОСТИ

–  –  –

Экспериментальными и теоретическими исследованиями показано, что для анализа влияния факторов, определяющих в основном внутреннюю микроструктуру ферромагнитной жидкости (ФМЖ) может быть использована трехэлементная модель, которая представлена ниже на общем рисунке (А, В, С). Согласно принятой трехэлементной модели микроструктура ФМЖ рассматривается, как состоящая из трех зон. В соответствии с этим электрический ток через образец ФМЖ может протекать тремя путями (см. рис. А): 1 — последовательно через дисперсионную среду (ДС) и частицы дисперсной фазы (ДФ); 2 — через частицы в контакте друг с другом (включая при этом оболочки из поверхностно-активного вещества вокруг каждой частицы); 3 — только через дисперсионную среду. Упрощенная трехэлементная модель ФМЖ для удельной проводимости, представляющая ситуацию на рис. А показана на рис. В. Каждая зона представлена параллельной цепью (см. рис. С), состоящей из сопротивления и конденсатора. Импеданс каждой зоны определяется ее геометрическими (a, b, c, d) размерами и композиционными (диэлектрической проницаемостью ( r, s ) и удельной проводимостью ( r, s ) параметрами ДФ и ДС) ФМЖ .

–  –  –

Здесь a, b, c, d — геометрические размеры, образующих зон ФМЖ;

r, s, r, s — диэлектрическая проницаемость и удельная электрическая проводимость дисперсной и дисперсионной фаз ФМЖ; 0 — электрическая постоянная, равная 8,85 1012 Ф ; — циклическая частота, j 1 .

Разделяя действительные и мнимые части, получим выражения для диэлектрической проницаемости 'теор и удельного сопротивления теор. для предложенной модели ФМЖ .

–  –  –

Выражения (2) и (3) использованы для вычисления диэлектрической проницаемости и удельной электрической проводимости ФМЖ на основе турбинного масла в области частот электрического поля от 10 2 до 10 7 Гц. Для этого была разработана программа для персонального компьютера с целью оптимизации композиционных ( r, r и s s ) и геометрических (a, b, c, d) параметров ФМЖ, необходимых для наилучшего соответствия между теоретическими и экспериментальными данными. Сравнение значений 'теор и теор. ФМЖ на основе турбинного масла, рассчитанных по формулам (2) и (3) и полученных экспериментальным путем дает хорошее совпадение результатов. Проверку на адекватность полученных уравнений (2) и (3) с учетом оптимизированных геометрических и композиционных параметров для ФМЖ на основе турбинного масла осуществляли по критерию Фишера. При этом, для уравнения (2) получено, что Fрас. = 2,608; FT =2,71; дисперсия оценочного уравнения не превышает 0,0184, а для уравнения (3) — Fрас. = 2,538; FT =2,71;

дисперсия оценочного уравнения не превышает 0,0188). Это позволяет использовать уравнения (2) и (3) для вычисления диэлектрической проницаемости и удельной электрической проводимости ФМЖ через ее композиционные и структурные параметры. Следовательно, микроструктура ФМЖ может контролироваться совокупностью композиционных свойств различных фаз ( r, s r, s ) и гетерогенной структурой ФМЖ (a, b, c, d) .

Таким образом, трехэлементная модель и данные электрических измерений могут быть использованы для разработки метода неразрушающего анализа микроструктуры ФМЖ через ее композиционные и структурные параметры и оптимизации технологии получения данных материалов с целью улучшения их эксплуатационных свойств [1, 2] .

Полученные предварительные результаты по установлению вза имосвязи между микроструктурой и электрическими параметрами ферр омагнитной жидкости послужат руководством для более детального исследования структуры и свойств высокодисперсных частиц и материалов на их основе .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

В. И. Зубко, А. И. Лесникович, С. А. Воробьева, Г.Н. Сицко, В. А. Коробов, В. В. Мушинский, Н. С. Собаль. Электрофизические свойства магнитной жидкости как характеристики ее важнейших параметров. // Весцi НАН Беларуси.— Сер. фiз. – тех. навук. – 1998, № 4. – С. 68–72 .

2. Zubko V. I., Lesnikovich A.I., Vorobyova S.A., Zubko D.V., Onoprienko T.A., Sitsko G.N .

Electrophphysical proporties of magnetic fluids.//Magnetohydrodynamics. —2002. —Vol.38, №4.— P. 417—420 .

АГРЕГИРОВАНИЕ ЧАСТИЦ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ

И СЛАБОПРОВОДЯЩЕМ МАГНИТНОМ КОЛЛОИДЕ

–  –  –

1. Известно, что с включением электрического поля в коллоидных системах происходит агрегирование частиц, обусловленное поляризационным притяжением [1]. Расчет потенциальной энергии коагулирующих частиц с учётом диполь-дипольных сил притяжения в электрическом поле был описан в работе [2]. Авторы её показали, что процесс электрофоретического осаждения суспензий может быть связан с агрегацией частиц у электрода, обусловленной диполь-дипольным взаимодействием частиц .

В рамках диполь-дипольного приближения выясним основные качественные закономерности взаимодействия и агрегации слабоконцентрированной магнитной жидкости в электрическом поле С включением электрического поля энергия свободной частицы и частицы в агрегате приобретает добавку p dE, и функция распределения агрегатов по размерам смещается. Однако, её нельзя рассчитать, пользуясь теми же предположениями, что в случае с магнитным полем [4], так как индуцированный дипольный момент нельзя вычислить по аналогии со средним магнитным моментом, пользуясь теорией Ланжевена. Между тем, от величины индуцированного дипольного момента во многом зависит процесс образования агрегатов в электрическом поле. Известно [5], что величина и знак индуцированного дипольного момента (ИДМ) зависит от свойств частицы и дисперсионной среды: диэлектрической проницаемости, проводимости и т.д. Действием электрического поля на ИДМ частицы обусловлен диполофорез, приводящий к сближению частиц, которое при определённых условиях завершается образованием агрегата [3] Индуцированный дипольный момент в

–  –  –

p ведлива формула U II U. И для ориентации диполей перпендикуr3 2p лярно полю U U .

r3 p2 U вз Энергия взаимодействия U равна. По расчетам r3 Uвз =0,5. 10-15 эрг. Таким образом, энергия эквивалентного эллипсоида из двух частиц при ориентации параллельной полю равна 5. 10-15 эрг, при ориентации, перпендикулярной полю 3,5. 10-15 эрг .

Средняя энергия агрегата из двух частиц, вычисленная по формуле (1) составила 4,3. 10-15 эрг .

По оценкам энергии U, приобретаемой частицами в электрическом поле, видно, что для частиц радиуса 60 ангстрем даже в максимально допустимом электрическом поле (~ 100 ед.СГС) энергия двух взаимодействующих диполей гораздо меньше (по крайней мере в 10 раз) энергии теплового движения kT. Это означает, что реально существующие в МЖ частицы приобретают ИДМ меньший, чем необходим для агрегации. Кроме того, поскольку частицы, сомкнувшиеся в агрегат, плотно прилегают друг к другу, невозможен корректный расчёт поляризационного взаимодействия без мультипольного приближения, поскольку отталкивание заряженных частиц возникает при перекрытии их двойного слоя (ДС) и быстро (по экспоненциальному закону) убывает с увеличением расстояния между частицами. В той области малых расстояний, где отталкивание наиболее существенно, диполь-дипольное приближение (справедливое для больших расстояний) даёт искаженную величину вклада поляризационного взаимодействия в полную энергию, что и обусловливает необходимость мультипольного расчёта. Однако, по расчётам, и мультипольное приближение даёт значение энергии поляризационного взаимодействия гораздо меньшие kT. Таким образом, из приведённых расчётов следует, что ИДМ частицы в магнитной жидкости не может способствовать агрегированию в электрическом поле .

2. Экспериментально наблюдалось образование агрегатов в МЖ с включением постоянного электрического поля. Если не требуется измерить размер агрегатов, а только их изменение, достаточно измерить анизотропию рассеяния, то есть измерить разность интенсивности рассеянного света в параллельном и перпендикулярном поле к плоскости падения луча [6] .

Для определения влияния воздействия электрического поля на образование агрегатов использовали метод анизотропного рассеяния. При величине поля ~ 105 В/м, когда образуются агрегаты, в жидкости наблюдается конвекция и анизотропия рассеяния выражена гораздо слабее, поэтому чтобы определить влияние электрического поля на порог образования агрегатов поступали следующим образом: вначале определяли порог образования агрегатов только в магнитном поле, для чего кювету с МЖ помещали в постоянное магнитное поле и измеряли разность интенсивности рассеянного света вдоль и перпендикулярно к полю в зависимости от H. В этом случае ФЭУ устанавливается под углом 10 к падающему лучу так, чтобы рассеянные лучи, падающие на ФЭУ, лежали во взаимно перпендикулярных областях. При включении магнитного поля в жидкости, в которой образуются агрегаты, интенсивность по разным направлениям изменяется до 1000 (в относительных единицах), что легко фиксируется. При достижении полем H критического значения H кр, при котором образуются крупные агрегаты, наблюдалось значительное увеличение анизотропии рассеяния, характеризуемое величиной i= i ( H ). Экспериментально определяли H кр (см. кривую 1 на рис 1), затем заменяли образец на аналогичный, включали постоянное электрическое поле, благодаря воздействию которого образовывались агрегаты, потом электрическое поле выключали и воздействовали на этот же образец магнитным полем .

Было обнаружено, что действие постоянного электрического поля способствует образованию агрегатов и H кр значительно уменьшается (кривые 4 а, б,в на рис. 1 получены для тех же трёх образцов жидкости ) .

Объектом исследования была сильно разбавленная магнитная жидкость (с 0,001%), поэтому взаимодействие между частицами не учитывалось .

Учитывая, что ИДМ частицы, как было показано, гораздо меньше kT, можно предположить, что причина агрегирования – образование объёмного заряда вблизи частиц, что возможно только в постоянном или медленно меняющемся (характерное время изменения Т меньше максвелл-вагнеровского времени = 0) электрическом поле .

Сравнение показывает, что дипольный момент частицы в слабопроводящей жидкости в постоянном поле превосходит дипольный момент частицы в диэлектрике [5]:

0 Е0 dслабопров Fc0 a dдиэлектрик где a=10-8 м – радиус частицы c+- - концентрация ионов, рассчитанная по проводимости, F – постоянная Фарадея, E0 105 В/м .

Это указывает на возможность смещения кривой распределения агрегатов по размерам в сторону значительного укрупнения

–  –  –

Н, Э Н кр Рис.1. Результаты изменения анизотропии рассеяния света в магнитном поле для трёх образцов жидкости (с~10-4-10-5 ), хранящейся в течение нескольких месяцев после разбавления Переменное поле промышленной частоты (50 Гц) напряженностью Е100 ед.СГС (3х10 5 В/м) не привело к изменению порога анизотропии рассеяния. В исследуемых образцах (с 0,005%) удельное сопротивление 1011 Омм. В этом случае максвелл-вагнеровское время = 0 2 гораздо меньше периода изменения электрического поля (0,02 с). Поэтому для этой частоты исследуемые образцы магнитной жидкости можно считать диэлектриком. В них экспериментально не наблюдалось изменение анизотропии рассеяния, т.е. функция распределения агрегатов по размерам не смещается .

Таким образом, и экспериментально, и из расчётов следует вывод, что причиной образования агрегатов в магнитной жидкости при воздействии постоянного электрического поля является индуцированный вблизи частиц объёмный заряд. Но следует подчеркнуть, что применение теории гетерофазных флуктуаций для равновесных процессов (для диэлектриков) для неравновесных процессов с учётом тока проводимости требует дополнительного обоснования .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Efremov I.F. Periodic colloid structures. // Surface and colloid science. – Ed. By E. Matijevic. – New York: Wiley 1975. – vol 8, ch.2. – P.3-19 .

Усьяров О.Г., Лавров И.С., Ефремов И.Ф. О роли поляризационного взаимодействия в процессе электрофоретического осажения. // коллоид. журн.- 1966, 28. - №4. – С.596-601 .

Шилов В.Н., Эстрела-Льопис В.Р. Теория движения сферических частиц суспензии в 3 .

неоднородном электрическом поле. // Поверхностные явления в тонких пленках и дисперсных системах. – М.: Наука, 1972. – С.115-131 .

Кандаурова Н.В., Чеканов В.В. Модель цепочечных агрегатов в магнитном поле .

4 .

Сборник научных трудов СевКавГТУ серия «физико-химическая», 1999 г., с. 77-80 С.С.Духин, В.Р. Эстрела-Льопис, З.К. Жолковский Электроповерхностные явления 5 .

и электрофильтрование. Киев «Наукова думка» 1985, 285 с .

Чеканов В.В. – Возникновение агрегатов как фазовый переход в магнитных коллоида. // Физические свойства магнитных жидкостей. – Свердловск: УНЦ, АН ССР. – 1983. – С.42-49 .

ИЗУЧЕНИЕ ПРИЭЛЕКТРОДНОГО СЛОЯ МАГНИТНОЙ

ЖИДКОСТИ ПО ПОЛЯРИЗАЦИИ ОТРАЖЕННОГО СВЕТА

–  –  –

Работа посвящена определению свойств приэлектродного слоя магнитной жидкости, образующегося в электрофоретической ячейке в постоянном электрическом поле .

Как показано [1], под действием электрического поля, вблизи электродов ячейки заполненной слабопроводящей жидкостью (МЖ типа «магнетит в керосине» с олеиновой кислотой в роли ПАВ), образуется объемный заряд .

Вследствие двойного электрофореза дисперсные частицы движутся в объемном заряде к ближайшему электроду, образуя вблизи него слой с концентрацией порядка 30 - 35 об. %. Это соответствует слою представляющему собой плотную упаковку частиц с защитным слоем. Частицы не перезаряжаются на электродах благодаря структурно-механическому барьеру, эквивалентная проводимость которого гораздо ниже эквивалентной проводимости жидкости в объеме ячейки .

О строении данной структуры существует несколько точек зрения .

Так в работе [1] показано, что структурно-механический барьер состоит из молекул олеиновой кислоты, адсорбировавшихся на поверхности электрода .

Толщина барьера равна удвоенной длине молекул олеиновой кислоты, порядка 30 – 50 нм. В работе [2] предполагается, что барьер представляет собой раствор олеиновой кислоты в керосине, толщина которого увеличивается при увеличении внешнего напряжения. Также существуют разногласия в вопросе о возможности представления концентрированного слоя МЖ сплошной средой, так как в ряде работ [3,4] показано, что в этом слое в электрическом поле наблюдается образование различных структур .

В связи с этим возникла необходимость уточнить свойства приэлектродной области магнитной жидкости в электрическом поле. Экспериментальное изучение было основано на анализе изменения эллипса поляризации света, отраженного от приэлектродной области МЖ и электрических характеристик ячейки при одних и тех же внешних условиях .

Для исследования поляризации света, отраженного от приэлектродного слоя ячейки с МЖ выбрана нулевая схема с ручным управлением для работы в отраженном свете (К2Р), в которой при фиксированном поляризаторе компенсатор, установлен после образца [5]. Выбор обусловлен тем, что в нулевых схемах нет необходимости знать световую характеристику фотодетектора, отсутствуют жесткие требования к стабильности источника и при этом азимуты поляризующих элементов могут быть определены с высокой точностью. Общая схема К2Р предпочтительна при изучении слабых отражений, из-за возможности задавать определенную эллиптичность падающего света .

Непосредственно измеряемыми величинами для данной схемы служат азимуты анализатора и компенсатора в положении гашения. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1 .

–  –  –

В качестве источника света используется гелий-неоновый лазер с длиной волны 636 нм. Поляризатор Р представляет собой призму Глана, анализатор А - призму Аренса. Компенсатором К является четвертьволновая пластинка. Основные оптические элементы схемы – анализатор и компенсатор

– вмонтированы в градуированные металлические лимбы, что дает возможность реально производить отсчеты углов поворота анализатора и компенсатора с точностью до нескольких угловых минут. После прохождения всех поляризующих элементов луч света падает на фотодиод с рабочей поверхностью S 2см2, сигнал, с которого измеряется микроамперметром Ф-195 .

Объект исследования представляет собой электрофоретическую ячейку [1] с МЖ. Исследовались МЖ с объемной концентрацией 2.5, 8.5, 21 %. Для создания электрического поля на электроды подается постоянное напряжение U(0В). После поляризатора, падающий луч становится плоско поляризованным с ориентацией 45 к плоскости падения. Затем плоско-поляризованный свет падает на поверхность ячейки. Угол падания луча контролируется параметрами призмы с точностью 3 угл. минуты. При выключенном внешнем поле вращением анализатора и компенсатора добивались минимума пропускания отраженного света, отмечая соответствующие значения углов А0 и К0 .

После включения электрического поля на микроамперметре наблюдается постепенное увеличение фототока, что соответствует просветлению поля зрения. Поворотом анализатора и компенсатора снова добивались минимальной

–  –  –

релируют между собой (рис. 3., 4.). На обоих графиках наблюдается характерный максимум, соответствующий напряжению 15-20 В, и участок «насыщения» - U50 В. Отраженный сигнал для напряжений 0-50 В являлся устойчивым и полностью компенсировался с помощью компенсатора и анализатора, при U50 В устойчивость пропадает .

–  –  –

Для оценки средней проводимости приэлектродного слоя в первом приближении считали, что процессы у обоих электродов одинаковы, т.е. одинаковы образующиеся слои.

В этом случае ячейку можно представить участком цепи, состоящем из трех последовательно соединенных сопротивлений:

2Rсл – два приэлектродных слоя, Rоб – слой в объеме ячейки. Считая, что для МЖ данной концентрации проводимость в объеме постоянна для различных расстояний между электродами, а эквивалентное сопротивление ячейки определяется линейным законом Ома по вольт-амперной характеристике, оценены средние удельные проводимости приэлектродного слоя сл и жидкости в объеме об. Оценки показали: об 10-7 (Омм)-1, что соответствует значениям, полученным при измерении проводимости на частотах 100 Гц и 1 кГц, сл10 -10 (Омм)-1 для толщины 10-7 м (см. модель). Если считать, что проводимость приэлектродного слоя в простейшем случае линейно зависит от толщины, то все напряжение падает на структурно- механическом барьере толщиной 30-50 нм, что соответствует напряженности поля Е107 109 В/м (U=150 В) .

Таким образом, можно сделать вывод о существовании структурно механического барьера с проводимостью порядка 10-10 (Омм)-1, при толщине 510-8 м и о правомерности представления концентрированного слоя МЖ сплошной средой .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Чеканов В.В., Кандаурова Н.В., Бондаренко Е.А. Математическое моделирование взаимодействия слоя коллоидных частиц, покрытых оболочкой, с электродами// Материалы Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях», Ставрополь, 2000. – С. 227 – 231 .

Чеканов В.В., Кандаурова Н.В., Мараховский А.С. Формирование слоистой структуры 2 .

МЖ в приэлектродной области под действием электрического поля// Сб. науч. тр. «10 юбилейная международная конфер. по магнитным жидкостям», Плес, 2002. – С. 92-98 .

Диканский Ю.И., Нечаева О.А. Структурная самоорганизация в тонком слое магнитной 3 .

жидкости в электрическом и магнитном полях// Сб. науч. тр. «10 юбилейная международная конфер. по магнитным жидкостям», Плес, 2002. – С. 270-276 .

Аверьянов П.В., Кожевников В.М., Морозова Т.Ф. Структурирование приповерхностных областей слоя магнитной жидкости в электрическом и магнитном полях// Сб. науч .

тр. «10 юбилейная международная конфер. по магнитным жидкостям», Плес, 2002. – С .

187-194 .

Ржанов А.В. и др. Основы эллипсометрии. – Новосибирск: Наука, 1978. – с. 203 .

5 .

РАССЕЯНИЕ СВЕТА МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТЬЮ

В СКРЕЩЕННЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ И МАГНИТНОМ ПОЛЯХ

–  –  –

Исследования макромолекулярных и коллоидных систем методами рассеяния света представляют собой мощный инструмент для получения информации о характеристиках взвешенных в жидкости частиц [1]. Среди методов светорассеяния выделяют статическое светорассеяние (измерение индикатрисы) и рассеяние при воздействии на коллоидный или макромолекулярный раствор внешнего поля. В конце XX века эти методы были дополнены еще одним методом – динамическим или квазиупругим рассеянием света. Этот метод позволяет изучать броуновское движение частиц путем анализа флуктуаций интенсивности рассеянного света (отсюда еще одно название метода – спектроскопия флуктуаций интенсивности) и получать информацию о размерах и форме этих частиц [2] .

Раннее нами уже сообщались [3,4] предварительные результаты исследования магнитных жидкостей методами рассеяния света. В [3] впервые обнаружено рассеяние света в разбавленных магнитных жидкостях в переменном и импульсном электрическом поле. Использованная в этих опытах экспериментальная установка для исследования рассеяния света в постоянных переменных и импульсных электрическом и магнитном полях была описана в [4]. Обработка экспериментальных данных показала, что рассеяние света в исследованных жидкостях определяется в основном агрегатами (кластерами) частиц с размерами порядка 100-200 нм. В работе [5] произведено исследование магнитных жидкостей на типа магнетит в керосине с объемной концентрацией твердой фазы порядка 10-2 об. % методами статического и динамического рассеяния света. Исследование индикатрис рассеяния поляризованного и неполяризованного света показало, что характер рассеяния в отсутствие внешних полей мало отличается от рэлеевского. В этой же работе мы привели результаты исследования магнитной жидкости методом динамического рассеяния света как при воздействии постоянных электрического и магнитного полей, так и в их отсутствие. Рассчитанный по данным динамического рассеяния света гидродинамический размер агрегатов частиц в отсутствие поля составил около 100 нм, что хорошо согласуется с данными, полученными по рассеянию и двойному лучепреломлению в импульсных электрическом и магнитном полях. Также было обнаружено, что сравнительно длительное воздействие (порядка нескольких минут) постоянного электрического поля на свежеприготовленную магнитную жидкость приводит к резкому увеличению агрегатов до микронных размеров, что подтверждается наблюдениями в оптический микроскоп .

Рис. 1. Схема экспериментальной установки

В настоящей работе мы приводим результаты исследования рассеяния света в разбавленной магнитной жидкости при воздействии скрещенных электрического и магнитного полей .

Образец для исследований представлял собой магнитный коллоид типа Fe3O4 в керосине, стабилизированный олеиновой кислотой, с объемной концентрацией твердой фазы 0,05 объемных %. Экспериментальная установка изображена на рис. 1. Источником света 1 являлся гелий-неоновый лазер ГН-2П (мощность 2 мВт, 100% линейная поляризация, производство ОАО «Плазма», Россия). Исследуемый образец помещался в цилиндрическую кювету с вмонтированными в нее латунными электродами 2. Расстояние между электродами 3 мм. Горизонтальное магнитное поле (5–30 Э) создавалось катушками Гельмгольца (на схеме не показаны). Для создания переменного электрического поля электроды подключались к высоковольтному повышающему трансформатору 3, первичная обмотка которого питалась электрическим током от генератора Г3-102 через усилитель У100. Свет, рассеянный на заданный угол, диафрагмировался при помощи ирисовой диафрагмы. Изображение светового луча в кювете при помощи линзы 4 проецировалось на щель 5, вплотную к которой располагался фотокатод 6 фотоэлектронного умножителя ФЭУ-27. Сигнал, пропорциональный интенсивности рассеянного света, через измерительный усилитель М60Т 7 с полосой частот 1 Гц-100 кГц подавался либо на осциллограф С1-79, либо на анализатор спектров СК4-56, либо на аналого-цифровой преобразователь 8 ЛА-70М4 (частота дискретизации до 14,3 кГц, производство ОАО «Руднев-Шиляев», Россия). Использование нескольких приборов позволяло производить измерение амплитуды сигнала светорассеяния, сдвига фаз между интенсивностью рассеяния света и приложенным переменным полем, запись частотного спектра фототока, а также вычисление автокорреляционной функции динамического рассеяния света. Частотный спектр фототока может записываться как при установке дискретных частот при помощи анализатора спектров, так и программно с использованием алгоритма быстрого преобразования Фурье по выборкам из 128-8192 значений исследуемого сигнала с последующим усреднением до 1000 спектров .

Воздействие на исследуемую жидкость постоянным электрическим полем приводит к изменению интенсивности рассеянного света, однако регистрация этих изменений затруднена из-за малой их величины по сравнению с фоном рассеяния и резких изменений интенсивности рассеянного света под действием возникающих электрогидродинамических течений. Применение переменного электрического поля позволяет существенно увеличить точность эксперимента, т.к. от постоянного фона легко избавиться при помощи простых радиотехнических методов, а интенсивность электрогидродинамических течений в переменном поле невелика. При воздействии переменного электрического поля с частотой f изменение интенсивности рассеянного света происходит с удвоенной частотой 2f, т.е. рассеяние света во внешнем поле является так называемым «четным» эффектом. На рис. 2 изображен частотный спектр интенсивности рассеянного на угол 45 света при воздействии электрического поля с частотой f=65 Гц и эффективной напряженностью 1 МВ/м. Отчетливо наблюдается максимум на частоте 2f =130 Гц, а также небольшой максимум на частоте 4f=260 Гц .

Рис. 2. Спектр интенсивности рассеянного света (в верхнем углу фотография экрана осциллографа – верхний луч - сигнал, пропорциональны интенсивности, нижний – электрическому полю) Наличие в спектре изменения интенсивности света гармонической составляющей с частотой 4f (260 Гц) говорит о некоторой несинусоидальности исследуемого сигнала, что можно легко заменить по приведенной на рис. 2 фотографии экрана осциллографа, причем с увеличением величины поля амплитуда составляющей с частотой 4f значительно увеличивается (при увеличении поля в 3 раза, амплитуда этой гармоники возрастает в 10 раз). Причиной этой несинусоидальности может быть нелинейный характер зависимости изменения интенсивности рассеянного света от напряженности электрического поля. При исследовании зависимости амплитуды сигнала рассеяния света от напряженности электрического поля такая нелинейность действительно была обнаружена .

При одновременном действии переменного электрического и постоянного магнитного полей амплитуда основной гармоники (2f) изменения интенсивности света меняется. В случае сосной конфигурации полей воздействие магнитного поля монотонно увеличивает амплитуду изменения интенсивности света. В случае же скрещенной ориентации электрического и магнитного полей при некотором соотношении напряженностей полей амплитуда основной гармоники изменения интенсивности рассеянного света достигает минимального значения, а при дальнейшем увеличении величины магнитного поля (при неизменном электрическом) начинает расти. Иными словами, в рассеянии света магнитной жидкостью наблюдается эффект «компенсации» изменений интенсивности рассеяния в скрещенных электрическом и магнитном полях. Аналогичный эффект в явлении двойного лучепреломления был уже обнаружен ранее [6] .

Представленные результаты свидетельствуют о том, что в скрещенных электрическом и магнитном полях магнитные и механические вращательные степени свободы суперпарамагнитных частиц оказываются связанными, как это следует из теории, представленной в работе [7] .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Jennings B.R. Introduction to modern electro-optics // Molecular Electro-Optic properties of Macromolecules and Colloid in Solution / Ed. by S. Krause. - New-York – London: Plum Press, 1981. – P. 81 .

Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Ленинград: Наука, 1986. – 260 с .

3. Yerin C.V., Padalka V.V. The light scattering by clusters of magnetic particles in electric and magnetic fields // Abstracts of International workshop on recent advances in nanotechnology of magnetic fluids. – New Delhi, 2003. – 250 p .

Ерин К.В., Падалка В.В. Экспериментальная установка для исследования рассеяния 4 .

света магнитными жидкостями // Проблемы физико-математических наук: Материалы 48-й научно-методической конференции преподавателей и студентов «Университетская наука-региону». – Ставрополь: Изд-во СГУ, 2003. – С. 9-11 .

Падалка В.В., Ерин К.В., Борисенко О.В. Экспериментальные методы обнаружения 5 .

кластеров магнитных частиц в магнитных жидкостях // Вестник Ставропольского государственного университета. – 2003. - № 34. – С. 40-48 .

Падалка В.В., Скибин Ю.Н. Динамика оптической анизотропии магнитной жидкости в 6 .

переменном электрическом поле // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по магнитным жидкостям. Т. 2. – М: МГУ, 1991. - С. 84-85 .

Райхер Ю.Л., Степанов В.И. Динамическое двулучепреломление в ферроколлоиде в 7 .

скрещенных полях: взаимодействие магнитных и механических ориентационных степеней свободы // Коллоидный журнал. – 2003. – т. 65, №1. – С. 73-86 .

ИССЛЕДОВАНИЕ УПРУГИХ И ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ МАГНИТОЖИДКОСТНОЙ МЕМБРАНЫ

–  –  –

Полунин Вячеслав Михайлович окончил физический факультет ЛГУ. С 1964 по 1967 г.г. – зав. лабораторией Физика моря в ДВГУ, с 1967 по 1970 г.г. аспирант ЛГУ. С 1974 г. по настоящее время работает в КГТУ, с 1981 г. зав. кафедрой физики. В 1990 г. защитил диссертацию на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по теме Акустические эффекты в неэлектропроводных магнитных жидкостях .

В 1991 г. присвоено ученое звание профессор кафедры физики. Автор более 160 научных публикаций, под его руководством защитили кандидатские диссертации 7 аспирантов. Является зам. Председателя диссертационного совета, Председатель регионального отделения РАО .

Кобелев Николай Сергеевич окончил МИИТ в 1975 г. по специальности «Тепловозы и тепловозное хозяйство». С 1976 по настоящее время работает в КурскГТУ. В 1995 г. в ученом совете МГГА защитил докторскую диссертацию, в 1999 г. присвоено звание профессора и избран зав .

кафедрой «Теплоогазоснабжение и вентиляция». Автор более 300 научно-методических публикаций, в том числе 205 авторских свидетельств на изобретения. Заслуженный изобретатель РФ, член корр. РАЕН, действительный член ПАНИ .

Коварда Владимир Васильевич окончил экономический факультет КурскГТУ. С 2002 года аспирант кафедры физики КурскГТУ. Соавтор 6 научных публикаций. Участник конференции «Молодежь и XXI век». Член регионального отделения РАО .

Каменева Юлия Юрьевна окончила физико-математический факультет Курского государственного университета. С 2003 года аспирант кафедры физики КурскГТУ. Соавтор 3 научных публикаций. Участник конференции «Молодежь и XXI век» Член регионального отделения РАО .

Воронин является студентом 4 курса КурскГТУ по специальности «Теплогазоснабжение и вентиляция». Со второго курса занимается научной студенческой деятельностью, является соавтором 2 статей

–  –  –

При подъеме колбы на высоту z над подставкой и фиксировании ее в этом положении легким поджатием перемычка смещается относительно положения равновесия на z, причем kg z z. (3) kg k p При резком возвращении колбы в исходное положение в силу инертности перемычка оказывается смещенной относительно положения равновесия на z, что и предопределяет развитие колебательного процесса. В момент прохождения перемычкой положения равновесия фиксируется максимальное значение ЭДС – m. Резкое перемещение колбы достигается под воздействием удара при падении на фторопластовую пробку, закрывающую негерметично горлышко колбы, тела цилиндрической формы, имеющего массу 125 г. Масса колбы с пробкой – 90г. Внутренний диаметр горлышка колбы 16,5 мм. Высота падения груза h варьировалась в пределах 9 - 20 мм .

Нами использовались применяемые в машиностроении МЖ, представляющие собой коллоидный раствор однодоменных частиц магнетита Fe 3O4 в керосине (МЖ-1 и МЖ-2) и в кремнийорганике (МЖ-3). [17] Физические параметры магнитных коллоидов приведены в таблице 1 .

–  –  –

Рис. 2. Зависимость m ( z) для МЖ-1 Назовём чувствительностью (к смещению) устройства тангенс угла наклона аппроксимированной прямой, а значение амплитуды первого колебания при z = 0 – начальным откликом m0 .

В таблице 2 представлены значения и m0, полученные из опытов с различной высотой падения груза h' .

–  –  –

В части опытов образование перемычки осуществлялось методом «самозахвата» порции МЖ кольцевым магнитом, вводимым через донышко трубки, содержащей коллоид, и поднятым на некоторую высоту h0 над уровнем жидкости. Кольцевой магнит соединен с кинематическим узлом катетометра. На рис. 3 (а, б, в) графически представлены результаты измерений hk (hk – расстояние между двумя последующими разрывами перемычки) в зависимости от высоты изолированного жидкостью воздушного столба h0 соответственно для коллоидов МЖ-1, МЖ-2, МЖ-3 .

(а) hk, мм 0,3 0,2 0,1 Разрывы перемычки не наблюдаются при перемещении магнитной головки в обратном направлении в пределах участка шириной 2Г. Для МЖ-1, МЖ-2 и МЖ-3 получено: Г1=1,77, Г2=3,04 и Г3=4,53 (мм); соответствующие значения перепада давления Pk1 приведены в таблице 3 .

Статистическая обработка результатов позволяет установить закономерность возрастания hk по мере увеличения h0 и рассчитать критический перепад давления Pk при последующих разрывах перемычки (Таблица 3) .

–  –  –

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Rosensweig R.E. Ferrohydrodynamics. – Cambridge: Univ. Press, 1985. – 344 p .

1 .

Карпова Г.В., Лобова О.В., Постников Е.Б., Полунин В.М., Рослякова Л.И. Упругие 2 .

свойства магнитожидкостных герметизаторов // Сб. тр. 11 сессии Российского акуст .

общества. Москва. 2001. Т.2. С. 203 – 207 .

3. Karpova G.V., Lobova O.V., Polunin V.M., Postnikov E.B., Zubarev E.K. Resonance properties of magnetic fluid sealants// Magnetohydrodynamics. 2002. V. 38. №4. P. 385 – 390 .

Карпова Г.В., Лобова О.В., Пауков В.М., Полунин В.М., Постников Е.Б. Экспериментальное 4 .

исследование магнитожидкостного резонатора // Акуст. журн. 2002. Т. 48. №3. С. 364 – 367 .

Магнитные жидкости в машиностроении/ Д.В. Орлов, Ю.О.Михалев, Н.К. Мышкин и 5 .

др.: Под общ. ред. Д.В. Орлова, В.В. Подгоркова. – М.: Машиностроение, 1993. – 272 с .

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МАГНЕТИЗМ НАНОКЛАСТЕРОВ

КОБАЛЬТА В УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЕ

–  –  –

Гранулярные наноструктурированные магнитные материалы показывают широкий спектр интересных магнитных и электронно-транспортных свойств, величиной и степенью проявления которых можно управлять выбором состава, размера, формы и структуры магнитных наночастиц. В настоящее время электронные состояния и процессы в магнитных сверхрешетках, многослойных структурах, нанопроволоках и наночастицах являются предметом активных экспериментальных и теоретических исследований [1]. Такие исследования представляют интерес не только с фундаментальной, но и с практической точек зрения при разработке запоминающих сред со сверхвысокой плотностью записи информации, магниточувствительных сенсоров на базе гигантского, туннельного и колоссального магниторезистивных эффектов [1-3]. Ряд новых явлений, таких как большая коэрцитивная сила и остаточная намагниченность, гигантские магнитокалориметрический и магниторезистивные эффекты, обнаруженные при исследовании таких систем, определяются конкуренцией между собственными свойствами материала, малыми размерами частиц, их формой и распределением по диаметру, а также взаимодействием между ними .

Кобальтсодержащие углеродные волокна были получены путем термообработки в вакууме волокон карбоксилированной целлюлозы после замены в ней протонов СООН-групп на катионы кобальта. Методика синтеза волокон, приготовление образцов, измерения электрофизических характеристик, а также структурные, электрические и магнитные характеристики волокон при комнатной температуре представлены в [4, 5]. Петли гистерезиса намагниченности изучены в температурном интервале Т = 4,2 – 300 К, а температурная зависимость намагниченности измерена в режимах охлаждения образцов без магнитного поля (Zero Field Cooled Magnetization effect (ZFCM - эффект)) и охлаждения в магнитном поле (Field Cooled Magnetization effect (FCM эффект)) с помощью сверхпроводящего квантового интерферационного магнитометра SQUID .

Ранее нами показало [4], что величина намагниченности возрастает как с ростом концентрации катионов кобальта в волокне-предшественнике, так и с увеличением конечной температуры термообработки. Так отожженные при ТF = 900 оС волокна имели остаточную намагниченность при комнатной температуре и коэрцитивную силу ВС = 0,043 Тл, а волокна, отожженные при ТF = 700 С, не показывали наличия остаточной намагниченности. Анализ электронно-микроскопических изображений волокон показал, что с увеличением концентрации кобальта в предшественнике и температуры термообработки наблюдается увеличение размера кластера кобальта, что, в конечном счете, приводит к образованию одного неограниченного магнитного кластера .

На рис. 1 показаны петли гистерезиса намагниченности образца, отожженного при ТF = 700 С и содержащего нанокластеры со средним диаметром d 10 нм, измеренные при разных температурах. В области низких температур отчетливо наблюдается гистерезис намагниченности, а при температурах Т 70 К, также как и при Т = 300 К, коэрцитивная сила становится равной нулю .

М, А м / кг

-2

-4

-6

-8

–  –  –

коррелирует с экспериментально определенной температурой ТВ 70 К, при которой отсутствует гистерезис на кривой намагничивания .

0,7 0,6 0,5

–  –  –

Рис. 2. Температурная зависимость коэрцитивной силы нанокластеров кобальта .

TF = 700 0. (2) - экстраполяция зависимостью BС Т0,77 Для более точного определения температуры блокировки магнитного момента нанокластера изучены температурные зависимости намагниченности образцов в режимах ZFCM и FCM эффектов. Температурные зависимости намагниченности в слабом (кривые 1, 2) и сильном (кривая 3) магнитном поле, измеренные при охлаждении образца без магнитного поля (ZFCM – эффект, кривые 1 – 3) и в магнитном поле (FCM – эффект, кривая 4) приведены на рис. 3. Видно, что намагниченность увеличивается при увеличении температуры в случае ZFCM – эффекта при измерении в магнитном поле с индукцией до В = 1 Тл. Причем, в более сильном внешнем поле величина увеличения намагниченности при увеличении температуры больше .

Температура блокировки, определенная из максимальной величины намагниченности ZFCM – эффекта (кривая 2), равна ТВ = 73 К. Температурная зависимость намагниченности, измеренная после охлаждения о бразца в магнитном поле В = 1 Тл (рис. 3, кривая 4. FCM – эффект) не имеет максимума, что дает дополнительное подтверждение перехода нанокластеров из ферромагнитного состояния в суперпарамагнитное при повышении температуры .

Рис. 3. Температурная зависимость намагниченности нанокластеров кобальта .

ТF = 700 С, (ZFCM) (1–3); (FCM, В = 1 Тл) (4). B, Тл : 1– 0,01; 2 – 0,05; 3 – 0,1; 4 – 1 Переход кластеров из ферромагнитного в суперпарамагнитное состояние при повышении температуры определяется соотношением энергии теплового движения и энергии магнитной анизотропии частицы. Так, положение максимума на кривых температурной зависимости намагниченности в режиме

ZCFM предсказывается теорией Нееля и для температуры блокировки выполняется соотношение [8]:

25kBTB Keff V, (2) где V – средний объем кластера; k B – постоянная Больцмана Для кластеров кобальта со средним диаметром d = 10 нм формула (2) при использовании величины температуры блокировки ТВ = 73 К дает значение эффективной постоянной магнитной анизотропии K eff = 5104 Дж/м3, что существенно меньше значения K eff для объемных образцов гранецентрированного плотноупакованного (г. п. у.) кобальта, имеющего в области криогенных температур K eff = 6,8105 Дж/м3, но больше значения для объемных образцов гранецентрированного кубического (г. ц. к.) кобальта K eff = 2,3104 Дж/м3 [8] .

Экстраполяция экспериментальной температурной зависимости коэрцитивной силы к значению при Т = 0 К, приводящая к величине ВС(0) 0,725 Тл, дает дополнительную возможность независимого определения эффективной константы магнитной анизотропии. При этом нет необходимости знать средний размер магнитных нанокластеров.

Действительно, согласно [9], величина эффективной константы магнитной анизотропии может быть определена из соотношения:

cl Co Keff Bc (0) Bc (0), (3) Vcl VCo где сl и Со – магнитные моменты кластера и атома кобальта; Vcl и VСо – объем кластера и элементарной ячейки кобальта, соответственно .

Используя магнитный момент атома кобальта Со = 1,71В, и, зная объем элементарной ячейки гексагонального плотноупакованного кобальта, из формулы (3) получим величину эффективной константы магнитной анизотропии K eff = 1,7105 Дж/м3. Здесь B – магнетон Бора. Меньшая величина K eff, полученная из экспериментально определенной температуры блокировки и среднего объема нанокластера кобальта из данных просвечивающей электронной микроскопии, может быть обусловлена многодоменной структурой достаточно больших (d 10 нм) кластеров кобальта и тем фактом, что малые однодоменные кластеры определяют величину коэрцитивной силы. Обращает на себя внимание также факт близости полученной величины K eff к величине константы магнитной анизотропии гранецентрированного кубического кобальта, нанокластеры которого при криогенных температурах, как отмечалось [9], могут иметь такую же кристаллическую структуру, несмотря на то, что объемный кобальт в этой модификации существует только при температурах выше Т = 400 С. Более того, исследование тонкопленочных кобальтсодержащих многослойных структур [10] показывает, что при толщине слоя кобальта меньше 40 – 50 нм он находится в метастабильной г. ц. к. – фазе, которая уже при толщине больше 70 нм переходит в г. п. у. фазу .

Температурная зависимость намагниченности ферромагнитных наночастиц при T ТВ, т. е. находящихся в суперпарамагнитном состоянии, может быть описана уравнением Ланжевена cо среднему магнитным моментом нанокластера. Аппроксимация высокотемпературного участка (Т 70 К) экспериментальной кривой 2 на рис. 3 уравнением Ланжевена со средним магнитным моментом нанокластера av = 2700B хорошо согласуется с экспериментом .

Это позволяет вычислить средний диаметр нанокластера, который для гексагонального плотноупакованного кобальта равен dav = 3,3 нм, что в три раза меньше, чем средний диаметр, полученный из анализа изображений просвечивающего электронного микроскопа, свидетельствуя о многодоменной магнитной структуре нанокластеров кобальта и о том, что коэрцитивная сила кобальтсодержащих углеродных волокон определяется однодоменными нанокластерами меньшего размера или же наличием двух кристаллических модификаций кластеров кобальта .

Как и следовало ожидать, намагниченность Co xC 1-x волокон, отожженных при Т F = 900 С и являющихся ферромагнитными при комнатной температуре [4], практически не зависит от температуры в инте рвале Т = 4,2 – 300 К. Так, максимальное уменьшение намагниченности в магнитном поле В = 0,1 Тл не превышало 3 % для FCM – эффекта и 1,5 % в магнитном поле В = 0,001 Тл для ZFCM режима как при увеличении, так и при уменьшении температуры .

Таким образом, нанокластеры кобальта в углеродной матрице, полученные методом термообработки при ТF = 700 С карбоксилированной целлюлозы после замены в ней протонов СООН-групп на катионы кобальта, обладают суперпарамагнитными свойствами при температурах свыше Т = 70 К, а волокна, отожженные при ТF = 900 С, ферромагнитны с коэрцитивной силой Вс = 0, 043 Тл. Температурная зависимость намагниченности в суперпарамагнитной области хорошо описывается уравнением Ланжевена с не зависящим от температуры средним магнитным моментом нанокластера av = 2700B, а температурная зависимость коэрцитивной силы – уравнением ВС Т0,77 для не взаимодействующих магнитных кластеров. Определены температура блокировки магнитного момента нанокластера ТВ = 73 К, эффективная постоянная магнитной анизотропии K eff = 1,7105 Дж/м3 .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Battle X., Labarta A. J. Phys. D: Appl. Phys. 35, R15 (2002) .

2. Baibich M. N., Broto J. M., Fert A., et. al. Phys. Rev. Lett. 61, 2472 (1988) .

3. Julliere M. Phys. Lett. 54, 22 (1975) .

4. Bashmakov I. A., Dorosinez V. A, Lukashevich M. G., et.al. J. Mat. Res. 16, 2832 (2001) .

Башмаков И. А., Доросинец В. А., Лукашевич М. Г. и др. ФТТ. 44, 1614 (2002) .

5 .

6. Wang. H., Wong S. P., Cheung W. Y. et. al. J. Appl. Phys. 88, 2063 (2000) .

7. Pfeiffer H. Phys. Stat. Sol. A. 118, 295 (1990) .

8. Lin X. M., Sirensen C. M., Klabunde K. J., et. al. J. Mat. Res. 14, 1542 (1999) .

9. Stoner E. C., Wohlfarth E. P. Philos. Trans. R. Soc. London A. 240, 559 (1948) .

Федосюк В. М. Многослойные магнитные структуры. - Минск, БГУ. 2000. -196 c .

10 .

МАГНИТОРЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКЛАСТЕРОВ

КОБАЛЬТА В УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЕ

–  –  –

Причина огромного интереса к наноструктурированным магнитным конденсированным средам состоит в стремлении к созданию нового поколения электронных приборов, работа которых строится на управлении спиновыми степенями свободы. В рамках этого достаточно молодого научнотехнического направления – спинтроники, ищутся пути оптимизации гигантских магниторезистивного и магнитокалориметрического эффектов, а также решения вопросов повышения коэрцитивности и остаточной намагниченности [1]. Спин-зависимые электронные процессы наиболее ярко проявляются в многослойных и неоднородных магнитоупорядоченных конденсированных средах, когда размеры магнитных слоев или наночастиц сравнимы с расстояниями на которых сохраняется направление спина носителя заряда .

Ранее нами показано [2], что введение нанокластеров кобальта в углеродное волокно посредством замены в карбоксилированной целлюлозе протонов СООН-групп на катионы кобальта в процессе высокотемпературной термообработки приводит к структурированию углерода в виде плоскостей графита при температурах значительно ниже температуры графитизации исходной целлюлозы [3]. При этом в углеродных волокнах, отожженных в вакууме при Т = 700 С, формируются нанокластеры кобальта со средним диаметром d 10 нм, которые при комнатной температуре находятся в суперпарамагнитном состоянии. В тоже время в волокнах, отожженных при Т = 900 С образуются кластеры с диаметром от 20 нм до 200 нм и более, проявляющие при комнатной температуре ферромагнитные свойства с коэрцитивной силой Вс = 0,043 Тл [4]. В данной работе приводятся результаты исследования магниторезонансных свойств кобальтсодержащих углеродных волокон методом ЭПР-спектроскопии .

Кобальтсодержащие углеродные волокна были получены путем термообработки в вакууме волокон карбоксилированной целлюлозы после замены в ней протонов СООН-групп на катионы кобальта. Методика синтеза волокон, приготовление образцов, измерения электрофизических характеристик, а также структурные, электрические и магнитные характеристики волокон представлены в [2, 4] .

При комнатной температуре регистрации спектры ЭПР исходных углеродных волокон, отожженных при Т = 700 С, и не содержащих кобальта, типичны для термообработанных органических соединений [5], а именно:

содержат узкую одиночную симметричную линию с шириной Н = 10-3 Тл и g-фактором, равным 2,0027. При введении в углеродную матрицу кластеров кобальта спектр ЭПР качественно меняется: узкая линия, вызванная неспаренными электронами с sp2- гибридизированных атомов углерода, не выявляется, а доминирует широкий (Н = 0,1 Тл) сигнал ферромагнитного резонанса нанокластеров кобальта, находящихся в суперпарамагнитном режиме. При этом с увеличением содержания кобальта в волокнах Со хС1-х в интервале от х = 0,11 до х = 0,87 g-фактор линии уменьшается с g = 2,16 до 1,74. Характерные спектры ЭПР исходного и кобальтсодержащего волокон, отожженных при Т = 700 С, показаны на рис. 1 .

Понижение температуры регистрации до Т = 77 К приводит к падению интенсивности данного сигнала и увеличению ширины линии примерно в 2 раза. Отметим, что для углеродных волокон с содержанием кобальта х 0,24 в спектрах ЭПР выявляется дополнительный сигнал, близкий по параметрам к сигналу пленок кобальта с g-фактором, большим 2,7 .

Изучение температурной зависимости намагниченности в режимах охлаждения кобальтсодержащих углеродных волокон без наложения магнитного поля и в магнитном поле показало, что температура перехода нанокластеров в ферромагнитное состояние составляет Тв = 73 К. Спектр ЭПР образца углеродного волокна, содержащего кластеры кобальта со средним диаметром d 10 нм, охлажденного до 1,9 К без приложения магнитного поля, показан на рис. 2 и представляет собой наложение двух сигналов: относительно широкой линии с Н = 0,016 Тл и g = 2,06, а также сигнал с g = 2,0027 .

Последний в кобальтсодержащих волокнах может быть обусловлен неспаренными электронами sp2- гибридизированных атомов углерода. Данные дефекты не выявлялись при комнатной и температуре жидкого азота в силу доминирования сигнала ферромагнитного резонанса от нанокластров кобальта .

–  –  –

Рис. 2. Спектры ЭПР волокна СохС1-х с х = 0,2 при Т = 1,9 К, отожженного при ТF=700 С, охлажденного без магнитного поля (1) и в магнитном поле В =0,9 Тл (2) .

В случае охлаждения волокна до Т = 1,9 К в магнитном поле В = 0,9 Тл на спектре ЭПР на фоне сохраняющегося сигнала с g = 2,06 происходит смещение узкой линии до значения g-фактора, равного 1,99, с уменьшением интенсивности сигнала на порядок по величине, как видно из рис.2 (кривая 2) .

Такая трансформация спектров магнитного резонанса кобальтсодержащих углеродных волокон при понижении температуры и в зависимости от режима охлаждения обусловлена блокировкой магнитного момента нанокластеров кобальта и переходом волокон в ферромагнитное состояние при понижении температуры, что приводит к сдвигу линии ЭПР в сторону уменьшения величины g-фактора. Сигнал от самих кластеров не изменяется .

Повышение температуры отжига до Т = 900 С приводит к исчезновению сигнала ЭПР в волокнах, не содержащих кобальт, что связано со структурированием углеродной матрицы в виде кластеров турбостратного графита .

Для кобальтсодержащих волокон, отожженных при этой температуре и являющихся ферромагнитными при комнатной температуре, на спектрах ЭПР выявляются широкие сигналы ферромагнитного резонанса. При этом параметры спектров соответствуют ранее обнаруженным для кобальтсодержащих волокон, а именно: g = 1,9 и величина его уменьшается с увеличением размера кластера кобальта, а ширина линии изменяется в интервале Н = 0,3 – 0,5 Тл .

Отмеченная трансформация спектров магнитного резонанса хорошо коррелирует с увеличением размера кластера кобальта, полученным из анализа изображений просвечивающей электронной микроскопии [2] при увеличении содержания катионов кобальта в волокне-предшественнике и температуры термообработки .

Таким образом, введение нанокластеров кобальта в углеродную матрицу путем термообработки карбоксилированной целлюлозы после замены в ней протонов СООН-групп на катионы кобальта, приводит к появлению в спектрах ЭПР широких линий ферромагнитного резонанса нанокластеров кобальта. При этом положение линии на спектре и ее ширины определяются содержанием кобальта в волокне. Изменение параметров спектра в зависимости от температуры измерения и режима охлаждения вызывается блокировкой магнитного момента нанокластеров и магнитным фазовым переходом кобальтсодержащего волокна из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние .

Авторы выражают благодарность профессору В. Катаеву за проведение измерений при гелиевых температурах .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Battle X., Labarta A. J. Phys. D: Appl. Phys. 35, R15 (2002) .

2. Bashmakov I. A., Dorosinez V. A, Lukashevich M. G., et.al. J. Mat. Res. 16, 2832 (2001) .

Ермоленко И. Н., Люблинер И. П., Гулько Н. В.Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Мн.: “Наука и техника”. 1982. 272с .

Башмаков И. А., Доросинец В. А., Лукашевич М. Г. и др. ФТТ. 44, 1614 (2002) .

4 .

5. Azarko I., Kozlov I., Kozlova E., Popok V. // Nucl. Instr. and Meth. B. B 148, 1116 (1999) .

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУХ ЧАСТИЦ В НЕОДНОРОДНОМ

МАГНИТНОМ ПОЛЕ

–  –  –

Мартынов Сергей Иванович, доктор физико-математических наук, в настоящее время - заведующий кафедрой математики и теоретической механики математического факультета Мордовского государственного университета. Научно-исследовательская работа в области дисперсных сред поддерживалась грантами РФФИ и Норвежского Совета по научным исследованиям (Norwegian Research Council) .

Борискина Ирина Петровна, окончила Мордовский ГУ в 1989 г. С 1989 по настоящее время работает на кафедре математики и теоретической механики математического факультета Мордовского государственного университета. С 2004 г. доцент кафедры. Кандидат физико-математических наук. Область научных интересов – моделирование динамики частиц в многофазных средах .

В работах [1-3] предложен метод аналитического решения задачи о гидродинамическом взаимодействии конечного числа твердых частиц в потоках, скорость которых на бесконечности представляется в виде полинома любой целой степени. Метод основан на представлении решения уравнений Лапласа и Пуассона в виде рядов по мультиполям. Такой же подход можно использовать и для взаимодействия частиц в магнитном поле или в любом другом, распределение которого описывается аналогичными уравнениями .

1. Постановка задачи. Пусть две сферические частицы A и B одинакового радиуса a находятся в жидкости с вязкостью постоянной магнитной проницаемостью 1. Магнитная проницаемость частиц постоянна и равна 2 (далее везде индексами 1 и 2 будут обозначаться параметры, относящиеся к жидкости и частице соответственно) .

Положение произвольной точки среды относительно центров частиц A и B будем обозначать векторами X A и X B соответственно. Для введенных векторов имеем соотношение X B X A r, где r соединяет центры сфер A и B .

Сила, действующая на каждую частицу со стороны магнитной жидкости, равна [70]

–  –  –

Здесь niA, iA – составляющие единичных векторов нормали и касательной к поверхности частицы A, Hi ( A) H 0i E ij rjA – значение магнитного поля в центре частицы A .

Граничные условия для магнитного поля на поверхности частицы B имеют вид:

–  –  –

Далеко от частиц имеет место затухание возмущений:

H1i 0, | x | (5) Так как движение жидкости с постоянной магнитной проницаемостью не зависит от приложенного магнитного поля, то система уравнений гидродинамики (1) решается независимо от системы уравнений, (2) с граничными условиями (4) – (5) для магнитного поля. Решение гидродинамической задачи получено в работах [1 -3] .

В силу линейности уравнений и граничных условий для магнитного поля решение поставленной задачи об определении магнитного поля вне и внутри частиц можно представить как сумму решений трех задач .

Первая задача сводится к определению магнитного поля вне и внутри частиц, удовлетворяющего уравнениям (2) с граничными условиями на поверхности частиц А и B соответственно:

1 ( H1i H i ( A))niA 2 H iA niA, xA a

–  –  –

для линейного магнитного поля Внутри каждой частицы потенциалы A и B не должны содержать особенностей при x A 0 и xB 0. Тогда решение уравнений для среды

–  –  –

Неизвестные тензорные коэффициенты, содержащиеся в выражениях 1, А, В, определяются согласно [1] и содержат неизвестные скалярные скалярные функции, которые находились в виде разложения по малому параa. Точность вычислений в настоящей работе 5 .

метру r

3. Сила, действующая на частицы. Выражение для силы, действующей на сферическую частицу A, в неоднородном магнитном поле в разменной форме:

–  –  –

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Мартынов С.И. Гидродинамическое взаимодействие частиц. Изв. РАН. МЖГ., 1998, 1 .

№2. С.112-119 .

Мартынов С.И. Взаимодействие частиц в суспензии. Казань: Казанское математическое обществ. 1998. 135 с .

Мартынов С.И. Взаимодействие частиц в течении с параболическим профилем скорости. Изв. РАН, МЖГ., 2000, №1. С. 84-91 .

ПОВЕДЕНИЕ ФЕРРОНЕМАТИКА С БИСТАБИЛЬНЫМ

СЦЕПЛЕНИЕМ НА ГРАНИЦЕ СЛОЯ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

–  –  –

Захлевных Александр Николаевич окончил Пермский госуниверситет в 1976 году. Работает в ПермГУ с 1976 года, с 1988 года – декан физического факультета. Доктор физико-математических наук, профессор, Заслуженный работник высшей школы Российской Федерации. Имеет 150 научных публикаций в российской и зарубежной печати. Научно-исследовательская работа в области магнитных жидкостей поощрялась грантами РФФИ и Минобразования РФ .

В рамках континуальной теории исследуются индуцированные внешним магнитным полем переходы в плоском слое ферронематика (разбавленной суспензии игольчатых магнитных частиц в нематическом жидком кристалле) .

Пусть на верхней границе слоя ( z L) директор (единичный вектор n, характеризующий среднюю ориентацию молекул жидкого крсталла) фиксирован и направлен по нормали к поверхности (жесткое гомеотропное сцепление), в то время как на нижней границе слоя ( z 0) имеется вырождение оси легкого ориентирования, так что устойчивым может быть как гомеотропное, так и планарное сцепление директора n с границей. В такой ячейке в отсутствие приложенного магнитного поля оказываются возможными две фазы .

Одна из них отвечает однородному гомеотропному упорядочению, при котором директор во всем объеме слоя ортогонален к обеим границам. Вторая отвечает гибридному гомеотропно-планарному упорядочению, при котором в объеме имеется градиент ориентации от планарного (или близкого к нему) упорядочения на нижней границе слоя до гомеотропного упорядочения на верхней границе. Задачей настоящей работы является исследование переключения ориентации директора между указанными состояниями в ячейке с бистабильным сцеплением .

Равновесная конфигурация поля директора и намагниченности определяется условием минимума полной свободной энергии ферронематика

–  –  –

где ( z ) – угол ориентации директора относительно ограничивающей поверхности ячейки, ( z ) – угол ориентации намагниченности относительно поля H .

Выберем в качестве единицы длины толщину ячейки L, тогда величина z z / L будет безразмерной координатой. Определим безразмерные материальные параметры k K11 / K33, w0 W0 L / K33, wp L2 f0Wp / K33 d,

–  –  –

которое, как и (7), можно записать в терминах эллиптических функций, но в таком виде оно удобно для анализа .

На рис.1 показана зависимость 0 ( w0, k ), определяемая уравнением (7). Видно, что это уравнение при любых значениях энергии сцепления w0 имеет решение 0 / 2 (прямая 4 на рис.1), отвечающее гомеотропной фазе .

Однако если энергия сцепления w0 превышает некоторое критическое значение, то, наряду с решением 0 / 2, имеется еще решение, для которого 0 близко к нулю. Это решение описывает гибридную гомеотропно-планарную фазы и показано сплошными кривыми 1 – 3 на рис.1. Штриховыми кривыми на рис.1 изображены решения уравнения, отвечающие термодинамически неустойчивым состояниям. Из рис.1 видно, что при w0 (абсолютно жесткое сцепление на нижней границе слоя) 0 0 и директор на нижней границе будет планарно ориентирован .

0.5 Кривые 1 – 3 на рис.1 демонстрируют учет ориентационной анизотропии, когда все три константы Франка различны. Из рис.1 видно, что с ростом параметра k K11 / K33 кривые смещаются вправо, так что критическое значение w0 растет. Сравнение кривых 1 и 3 с кривой 2 показывает, что уменьшение значений k K11 / K33 смещает область бистабильного поведения ферронематической ячейки в сторону меньших значений энергии сцепления на нижней границе слоя. При значениях w0, меньших критического значения, устойчивой является только гомеотропная фаза и бистабильное поведение ячейки не наблюдается. Стоит заметить, что при бистабильном переходе между гомеотропным и гомеотропно-планарным состояниями ориентация ячейки меняется скачком, что свидетельствует о переходе первого рода (роль параметра порядка при переходе играет величина sin 2 0 ) .

На рис. 2 изображены кривые 0 ( w0 ) для гомеотропно-планарной фазы с положительной анизотропией диамагнитной восприимчивости и значении параметра 0,5 в случае слабого гомеотропного сцепления магнитных частиц с нематической матрицей ( wp 0,1 ). Расчет сделан для k 2 / 3, что отвечает ферронематику на основе нематического жидкого кристалла Е7 .

1' 2' 0.5 Для 0,5 диамагнитные взаимодействия являются определяющими и будут стремиться ориентировать директор вдоль поля и, тем самым, дестабилизировать гибридную фазу. По этой причине с увеличением поля кривая 0 (w0 ) для гомеотропно-планарной фазы смещается вправо, что соответствует увеличению 0 для заданного значения энергии сцепления w0. С ростом поля соответствующее решение перестает существовать при заданном w0, что и вызывает переход первого рода в гомеотропную фазу. При увеличении поля происходит также искажение гомеотропной фазы: при слабой энергии сцепления угол 0 / 2 .

На рис. 3 изображена зависимость 0 ( w0 ) в частном случае жесткого сцепления магнитных частиц с нематической матрицей ( wp ) в случае отрицательной диамагнитной анизотропии. Видно, что с увеличением напряженности магнитного поля пороговое значение энергии сцепления уменьшается, то есть устойчивой может стать гибридная гомеотропно-планарная фаза .

Однако при выключении магнитного поля произойдет обратный переход из гибридной гомеотропно-планарной фазы в гомеотропную фазу .

0.5 Работа выполнена при частичной поддержке грантов PE-009-0 CRDF и E02-3.2-261 Министерства образования РФ .

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЦЕПЛЕНИЯ НА ПЕРЕХОДЫ

В ФЕРРОНЕМАТИКЕ

–  –  –

единичный вектор намагниченности ля частиц в суспензии, m M M s f m ферронематика. Параметр W представляет собой анизотропную часть энергии поверхностного натяжения и называется энергией сцепледиаметр частицы. При W 0 слагаемое (3) минимизируется при ния; d m n, т.е. в отсутствие поля отвечает гомеотропному сцеплению магнитных частиц с матрицей. Конечные значения энергии сцепления W приводят к тому, что угол между векторами n и m меняется под влиянием внешних воздействий (ограничивающих поверхностей или внешних полей) .

Формула (3) в известном смысле аналогична так называемому потенциалу Рапини для поверхностной плотности свободной энергии W FS (en)2, где e ось «легкого» ориентирования на поверхности, W поверхностная плотность энергии сцепления молекул жидкого кристалла (ЖК) с ограничивающей поверхностью. Формула Рапини успешно описывает многие эффекты в присутствии поверхности. Тем не менее, установлено, что результаты, полученные с ее помощью, в ряде случаев недостаточно хорошо согласуются с данными эксперимента (например, для искажений поля директора в сильных полях [3]). Более корректное описание достигается с помощью модифицированного потенциала [4 - 6] W (en)2 1 (en)2, FS где модификационный параметр может иметь любой знак .

Нами для описания взаимодействия жидкого кристалла и внедренных в него магнитных частиц предложен потенциал W f (mn)2 1 (mn)2 ;

Fanch (4) d в случае 0 потенциал (4) сводится к (3) .

В неограниченном ФН в отсутствие поля H директор n и единичный вектор намагниченности m являются пространственно однородными и m n вследствие W 0. Выберем плоскость векторов n и m в качестве плоскости ( x, y). Приложенное магнитное поле H (0, H,0) вызывает искажение исходного состояния ФН, ориентируя магнитные частицы вдоль H, но вследствие a 0 директор n тоже стремится установиться параллельно H .

Из-за гомеотропных условий сцепления частиц с директором два указанных ориентационных механизма конкурируют, стремясь повернуть ориентационную структуру ФН в противоположных направлениях. Опуская несущественную для неограниченного ФН плотность энергии неоднородности поля дирек

–  –  –

h|| (1 2 ) 2 (1 2 )2 2 (1 2 ). (17) Фаза III, в которой / 2, 0, т.е. n (0, 1, 0), m (0, 1, 0) .

В этой фазе условия сцепления магнитных частиц с директором являются планарными, так как и директор, и магнитные частицы ориентированы по полю H (0, H, 0). Эта планарная ФН фаза III термодинамически устойчива при h h|| .

При 0 (см. [7]), в слабых полях ( h h ) устойчиво ферронематическое состояние I, в котором m || H n, т.е. состояние с гомеотропными условиями сцепления магнитных частиц с матрицей. Иными словами, любое сколь угодно слабое поле ориентирует ФН таким образом, что вектор намагниченности m поворачивается в направлении поля. В этой фазе упорядочение ФН осуществляется дипольным механизмом. При достижении полем h порогового значения h это состояние сменяется ФН фазой II, в которой векторы H, m и n компланарны, а углы 0 0, 0 / 2 ориентации намагниченности и директора относительно поля H определяются выражениями (10), (11) и являются функциями материальных параметров ФН и напряженности поля. В фазе II при увеличении напряженности поля функция 0 (h) монотонно возрастает от нуля при h h до / 2 при h h||, в то время как угол 0 (h), начиная с h h, увеличивается, достигая максимума при h (2 )1/ 2, а затем уменьшается до нуля при h h||. Таким образом, ФН состояние II является результатом конкуренции дипольного (при котором m || H ) и квадрупольного ( n || H ) упорядочения. В этой ФН фазе происходит изменение условий сцепления магнитных частиц с матрицей от гомеотропных к планарным, т.е. директор поворачивается по направлению поля вследствие a 0 и конечной энергии сцепления. Заметим, что поле h имеет смысл поля Фредерикса [7], так как при h h происходит своеобразный переход Фредерикса в неограниченном ферронематике. При h h|| состояние II сменяется состоянием III, в котором m || n || H, т.е. в фазе III квадрупольный механизм проявляет себя в полной мере, наряду с дипольным. Поле h|| имеет смысл так называемого поля насыщения [7]. Ширина переходной угловой фазы II h|| h 2 увеличивается с ростом поверхностной энергии сцепления. Заметим, что оба описанных выше перехода являются переходами второго рода (роль параметра порядка при переходах играет величина sin 2 0 ) .

При значениях 0 потенциал Fanch становится более пологим и с ростом появляется возможность перехода между угловой и планарной ФН фазами по типу фазового перехода первого рода. Это показано на рис.1 и 2 для значений 0.25, 0.4 ( h 0.5, h|| 0.370, параметры перехода первого рода hc 0.555, c 0.605, c 0.263 ) .

<

–  –  –

На рис. 1 показаны углы ориентации директора и намагниченности, на рис. 2 – свободные энергии гомеотропной (ось абсцисс), угловой (кривые 1 и 1’) и планарной (кривая 2) фаз ФН как функции напряженности магнитного поля h. Свободная энергия гомеотропной фазы выбрана за начало отсчета свободной энергии. Поскольку устойчивая фаза обладает меньшей свободной энергией, то из рис. 2 видно, что при h h 0.5 устойчива гот. е. n m || H. При меотропная фаза, для которой h h hc 0.555 устойчива угловая фаза ( 0, 0 ), а при h hc планарная фаза ( / 2, 0, т. е. n || m || H ). В точке h hc происходит переход первого рода между угловой и планарной фазами, сопровождаемый скачкообразным изменением угла поворота директора от значения c 0.605 до / 2 и угла ориентации намагниченности от c 0.263 до нуля .

Работа выполнена при частичной поддержке грантов PE-009-0 CRDF и E02-3.2-261 Минобразования и науки РФ .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Brochard F., de Gennes P.G. // J. de Physique, 1970, V. 31, No.7, P.691-708 .

2. Burylov S.V., Raikher Y.L. // Phys. Rev. E, 1994, V. 50, P. 358-367 .

3. Sonin A. The Surface Physics of Liquid Crystals (Gordon and Breach Publishers, 1995) .

4. Yang Guochen, Shi Jianru, Liang Ying. // Liquid Crystals, 2000, V. 27, P. 875-882 .

5. Yokoyama H., van Sprang H.A. // J. Appl. Phys., 1985, V. 57, P. 4520-4525 .

6. Yang Guochen, Zhang Suhua. // Liquid Crystals, 2002, V. 29, P. 641-646 .

Zakhlevnykh A.N. // J. of Magn. and Magn. Mater., 2004, V. 269, P. 238 – 244 .

7 .

ЧАСТОТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УПРАВЛЯЕМОГО

КОЛЕБАТЕЛЬНОГО RLC КОНТУРА

Кожевников В. М., Чуенкова И. Ю., Данилов М. И., Ястребов С. С .

Северо-Кавказский государственный технический университет 355029, г. Ставрополь, проспект Кулакова 2, Факс: (8652)95-68-08;

E-mail: кvm@stv.runnet.ru

–  –  –

В работе исследован последовательный колебательный RLC контур, содержащий в качестве конденсатора ячейку заполненную магнитной жидкостью (МЖ), резистор R=200 Ом и катушку индуктивности L=0,22 Гн. Установка и конструкция ячейки аналогичны описанным в работе [1]. Ячейка заполнялась МЖ на основе керосина с различной объемной концентрацией твердой фазы (). Расстояние между пластинами составляло d=150 мкм. Амплитуда входного сигнала во всех экспериментах поддерживалась постоянной и равной 2,2 В. При этом контролировались: частота входного напряжения, ток в контуре, напряжение на ячейке, сдвиг фаз между входным напряжением и током. Погрешность измерения составляла не более 0,1% .

Исследовался, в частности, резонансный режим работы контура, при воздействии на ячейку дополнительными поляризующим и магнитным полями. Резонанс достигался путем изменения частоты входного сигнала и определялся по максимуму тока .

Было установлено, что резонансная частота зависела от и изменялась от 14,2 кГц (=14%) до 16 кГц (=2%). Воздействие поляризующего напряжения приводило к росту резонансного тока контура (рисунок 1), не изменяя при этом резонансную частоту (рисунок 2), для всех исследуемых МЖ .

Рисунок 1. Зависимость резонансного тока Рисунок 2 .

Резонансная кривая для МЖ с контура от поляризующего напряжения концентрацией твердой фазы =2% при:

при концентрациях твердой фазы МЖ: 1 – UП=0 В; 2 - UП=16 В 1 – =2%; 2 – =5%; 3 – =7%; 4 – =14% Рост тока составлял в зависимости от концентрации МЖ от 25 до 250% .

Расхождение результатов полученных в работе [1] и в данной работе связано, вероятно, с более высокой стабилизацией поляризующего напряжения .

По экспериментальным данным были рассчитаны: реактивное сопротивление катушки индуктивности ХL=L (рисунок 3, кривая 1), полное сопротивление ячейки ZЯ=UЯ/I (рисунок 3, кривые 2), полное сопротивление контура Z=U/I, U – входное напряжение, I – ток (рисунок 3, кривые 3), активное сопротивление контура RK=Zcos() (рисунок 3, кривые 4), реактивное сопротивление контура ХK=Zsin(), где - разность фаз входного напряжения и тока (рисунок 3, кривые 5), реактивное сопротивление контура без учета катушки индуктивности ХK-ХL (рисунок 3, кривые 6) при воздействии поляризующего напряжения UП=16 В и без него. При тех же условиях была построена фазо-частотная характеристика контура (рисунок 4) .

–  –  –

При снятии поляризующего напряжения с ячейки МЖ, в контуре восстанавливались такие характеристики как: резонансный ток, напряжение на ячейке и сдвиг фаз между током контура и входным напряжением до исходных значений в течение 2-3 минут в зависимости от концентрации твердой фазы .

Рисунок 4. ФЧХ RLC контура для МЖ с =2%:

1 – UП=0 В; 2 – UП=16 В На ячейку подавали постоянное магнитное поле, создаваемое электромагнитом и направленное нормально к поверхности электродов. Воздействие магнитного поля напряженностью Н12 кА/м, приводило к изменению резонансной частоты (рисунок 5), которое составляло ~300 Гц для всех исследуемых образцов МЖ. Зависимости резонансного тока от напряженности магнитного поля представлены на рисунке 6 .

Совместное воздействие магнитного и электрического полей (магнитное и электрическое поле были сонаправлены по нормали к поверхности электродов) приводило к изменению зависимости резонансного тока от поляризующего напряжения (рисунке 7). При этом магнитное поле поддерживалось постоянным и равным Н=7 кА/м .

Таким образом, на основе ячейки, заполненной магнитной жидкостью и включенной как конденсатор в последовательный RLC контур, возможно изменять параметры такого контура с помощью внешних электрического и магнитного полей .

Выводы .

1. Воздействие поляризующего напряжения UП280 В на ячейку с МЖ не изменяет резонансную частоту последовательного RLC контура. Однако при этом изменяются такие его параметры как: полное Z, реактивное Х, активное RK сопротивления контура, за счет изменения полного сопротивления ячейки ZЯ. При тех же условиях изменяется фазо-частотная характеристика контура .

2. Воздействие постоянного магнитного поля напряженностью Н12 кА/м приводит к изменению резонансной частоты и тока протекающего в контуре .

3. Совместное воздействие сонаправленных электрического и магнитного полей на ячейку с МЖ может изменять характер воздействия поляризующего напряжения .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Данилов М. И., Чуенкова И. Ю., Кожевников В.М. 10-я юбилейная международная 1 .

Плесская конференция по магнитным жидкостям. Сборник научных трудов. – Плесс, 2002. – С. 67-70 «ЭФФЕКТЫ КОВАЛЕНТНОСТИ»

В МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ НАНОЧАСТИЦ

–  –  –

Главным компонентом магнитной жидкости являются, как известно, наночастицы магнитноупорядоченного вещества, точка Кюри которого ТС обычно выше комнатной температуры. Поскольку магнитные жидкости находят широкое практическое применение, весьма актуален вопрос о выборе таких методов исследования, которые, помимо количественной информации о свойствах, дали бы возможность расширить рамки понимания механизмов формирования этих свойств. К числу наиболее информативных можно отнести методы исследования, основанные на эффекте Мессбауэра .

Мессбауэровская спектроскопия широко используется в последние годы для изучения физико-химических свойств систем наночастиц. Объектами исследования обычно служат при этом частицы, содержащие железо, а значит, и самый удобный мессбауэровский изотоп 57Fe. Среди них наиболее стабильны по своим свойствам, естественно, частицы, в которых железо содержится в виде окислов и аналогичных им соединений. Системы таких частиц можно считать поэтому весьма удобными для опытов, в которых ставятся принципиальные вопросы, связанные с выяснением возможностей методов их мессбауэровской диагностики .

С другой стороны, обращают на себя внимание так называемые «эффекты ковалентности», которыми в мессбауэровской спектроскопии обозначают влияние степени ковалентности связей между атомами в кристалле на параметры спектра [1, 2]. Применение формализма метода молекулярных орбиталей позволило во многих практически важных случаях установить взаимосвязи между параметрами мессбауэровского спектра и особенностями строения кристалла. Это относится прежде всего к соединениям названного типа, в которых одна из основных форм железа ионы Fe3+ .

Имея в виду возможности подобного симбиоза двух методов, экспериментального и теоретического, приведем конкретные примеры задач, при решении которых оба эти метода, взятые в их совокупности, либо уже прошли апробацию, либо их можно рекомендовать как эффективное средство для получения необходимой информации об объекте исследования .

Так, метод молекулярных орбиталей позволяет рассчитать ковалентные поправки к сдвигу мессбауэровской линии и к величине эффективного магнитного поля Hn в области расположения ядра:

= red + cov + st, (1) Hn = Hred + Hcov + Hst. (2) Здесь индексы red, cov и st соответствуют трем различным механизмам формирования вкладов в суммарные поправки и Hn: за счет влияния 2p-орбиталей на 3d-орбитали центрального иона Fe3+ (d-механизм), влияния 2р-орбиталей анионов непосредственно на s-оболочки иона Fe3+ (s-механизм) и влияния особенностей обменных связей «катион–анион–катион» (суперпереносный механизм) .

1. С помощью эффекта Мессбауэра можно довольно просто удостовериться в том, что в случае магнитных наночастиц относительно большое число обменных связей оказываются «оборванными». Это можно сделать, анализируя особенности функции распределения полей p(Hn). В данном случае представляет интерес количественная информация именно о функции распределения p(Hn), а не сам спектр – несмотря на то, что в нем отчетливо видно уширение компонент сверхтонкой структуры (рис. 1). В отличие от случая «массивных» частиц, функция распределения p(Hn) для наночастиц имеет «сателлитную» часть (в области сравнительно малых полей Hn), что непосредственно свидетельствует о наличии в составе частиц относительно большой доли «поверхностных» атомов с «оборванными» обменными связями (рис. 2) .

2. Данные о функции распределения полей p(Hn) дают возможность оценить характерный размер d магнитных наночастиц – по соотношению парциальных вкладов от «поверхностных» и «глубинных» атомов в функцию p(Hn). Если принять объемы «поверхностной» и «внутренней» областей наночастицы радиуса r равными Ve = 4r2r и Vi = 4/3r3 (r – толщина «поверхностной» области), то будем иметь приближенно для отношения площадей под кривой p(Hn), соответствующих «поверхностным» и «внутренним» атомам железа, Se/Si 3r/r. (3) В качестве r можно взять длину обменной связи Fe–O–Fe (в случае маггемита r 0,4 нм). Для наночастиц маггемита (рис. 2) оценка размера частиц по формуле (3) дает величину d (=2r) 15 нм. Для сравнения укажем, что согласно результатам рентгеновских исследований тех же частиц их средний размер d составляет ~ 18 нм. (Этот метод оценки размера наночастиц был впервые применен нами в исследованиях ультрадисперсного магнетита Fe3O4, для которого размер частиц оказался равным d 8 нм [3].) Рис. 1. Мессбауэровский спектр наночастиц маггемита (Т = 300 К)

3. Температура Кюри для магнитных наночастиц оказывается весьма чувствительной к их размеру. Более того, при анализе зависимости p(Hn) выясняется, что толщина слоя r, в котором сосредоточены атомы железа с «оборванными» обменными связями, растет по мере уменьшения размера частиц d. К такому выводу приводит сопоставление результатов измерений точек Кюри для систем магнитных наночастиц с данными об их размере. Величину r в оценочной формуле (3) можно рассматривать, таким образом, как «параметр дефектности» [4]. Для оценки этого параметра вовсе не обязательно иметь данные о зависимости ТС(r). Взамен магнитометрии (и значений ТС) можно использовать мессбауэровскую спектроскопию, которая позволяет получить данные о р(Нn) для каждой из систем наночастиц .

0,3

–  –  –

Рис. 2. Функция распределения p(Hn) для наночастиц маггемита -Fe2O3 (T = 300 К)

4. Определение свободных параметров структуры представляет собой довольно сложную экспериментальную задачу. В тех случаях, когда можно установить однозначную взаимосвязь этих параметров с «эффектами ковалентности», эта задача резко упрощается. Так обстоит дело, например, в случае шпинельной структуры, в которую кристаллизуются многие окислы железа, содержащие ионы Fe3+. Согласно [2], разность ковалентных вкладов в сдвиги мессбауэровской линии для ионов Fe3+ в октаэдрических (В) и тетраэдрических (А) позициях шпинельной структуры может быть однозначно связана с кислородным параметром u. Кислородный параметр u можно определить по разности суммарных сдвигов В– А – ввиду равенства В– А = В– А. Этот метод определения u был применен нами при температурных мессбауэровских исследованиях ультрадисперсного магнетита (с размером частиц d = 7,5 0,5 нм нм) [5]. Было установлено, в частности, что в интервале температур от 100 до 300 К происходит значительное изменение кислородного параметра – на величину u = 210–3. Тем самым была выявлена особая роль ангармонизма колебаний внутренних атомов в формировании кристаллического «каркаса» наночастицы .

5. Аналогичным способом был определен коэффициент теплового расширения а для наночастиц, содержащих ионы Fe3+, – на примере высокодисперсного магнетита. В полученные на опыте зависимости А(Т) и В(Т) была вначале внесена поправка на температурный сдвиг Т(Т), затем была внесена поправка на температурное изменение кислородного параметра u(T), а результаты такой корректировки сравнивались с зависимостями ковалентных вкладов в сдвиги А и В, рассчитанными на основе формализма метода молекулярных орбиталей. Результаты определения коэффициента а по данным о сдвигах для А- и В-мест оказались одинаковыми, а сам коэффициент – аномально большим: а = (1,2 0,2)10–4 К–1 [6] .

6. Описанный выше метод определения температурного коэффициента для кислородного параметра u 1/u(u/T)p и коэффициента теплового расширения а 1/a(a/T)p по данным о сдвигах а(Т) и в(Т) для ионов Fe3+ в шпинельной структуре может быть легко обобщен и на случай двух других величин для наночастиц – барического коэффициента u 1/u(u/р)T и коэффициента сжимаемости КТ –1/V(V/р)T. В качестве исходных экспериментальных данных в этом случае потребуются зависимости сдвигов парциальных спектров от давления р, А(р) и В(р), а теоретическую основу для количественных оценок коэффициентов u и КТ опять-таки составят зависимости ковалентных вкладов в сдвиги от межатомных расстояний. Эти два новых коэффициента, u и КТ, тоже, по-видимому, аномально велики для наночастиц .

7. Результаты мессбауэровских исследований наночастиц дают основания несколько по-иному трактовать понятия «близкодействия» и «дальнодействия» в применении к обменным взаимодействиям. Дело в том, что влияние «поверхностных» атомов простирается на глубину в несколько десятков межатомных расстояний. К такому выводу приводит сравнение двух функций распределения полей (рис. 3) – для сухого порошка из частиц высокодисперсного магнетита (1) и для кремний-органической магнитной жидкости на его основе (2) .

8. «Эффекты ковалентности» в мессбауэровской спектроскопии могут оказаться весьма информативным средством исследования в опытах, главная цель которых – обнаружение и идентификация новой разновидности магнитных фазовых переходов: «парамагнетизм – индуцированный суперпарамагнтизм» [7]. В качестве объекта исследований в таких опытах удобно выбрать систему наночастиц ферримагнитных окислов, поскольку к настоящему времени разработаны технологии синтеза, позволяющие в широких пределах варьировать состав и свойства таких систем. Наличие в них ионов Fe3+ обеспечило бы дополнительную возможность для контроля, анализа и интерпретации изучаемых температурно-полевых зависимостей свойств наносистем .

0,12

–  –  –

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

G.A. Sawatzky, F. van der Woude. J. Colloq. – 1974. V. 35. P. 47 .

1 .

В.И.Николаев, В.С.Русаков. Мессбауэровские исследования ферритов. – М.: Изд – во 2 .

Моск. ун – та, 1985. – 223 с .

В.И.Николаев, А.М.Шипилин, И.Н.Захарова. ФТТ. – 2001. Т. 43. С. 1455 .

3 .

В.И.Николаев, А.М.Шипилин. ФТТ. – 2003. Т. 45. С. 1029 .

4 .

В.И.Николаев, А.М.Шипилин, И.Н.Захарова. Кристаллография. – 2001. Т. 46. С. 870 .

5 .

В.И.Николаев, А.М.Шипилин. ФТТ. – 2000. Т. 42. С. 109 .

6 .

В.И.Николаев, Т.А.Бушина, Ким Ен Чан. Вестн. Моск. ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия. – 1996. № 4. С. 107 .

ГИДРОДИНАМИКА

НЕЛИНЕЙНЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ВОЛНЫ

В МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЯХ

–  –  –

ЗАДАЧА О РАСПРОСТРАНЕНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОЛН

В СТРАТИФИЦИРОВАННОЙ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ

С УЧЕТОМ НЕРАСТВОРИМОЙ ПЛЕНКИ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА В ЛИНЕЙНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

–  –  –

u2i u2k ik 2 ', xk xi для атмосферы здесь принимаем: ik 3 0 ;

0 ( z h2 2 ( x, y, t ) ), u2 x DS 13) .

t x x где x, t - поверхностная концентрация пленки ПАВ;

DS - коэффициент поверхностной диффузии молекул ПАВ;

в атмосфере:

14). 3 0 z или 3 30 H03x x H03 y y H 03z z z .

Первое граничное условие в (9) означает, что жидкость не протекает через непроницаемую стенку. Второе граничное условие в (9) означает отсутствие магнитного поля на дне. Третье – является кинематическим условием на границе раздела двух магнитных жидкостей. Четвертое условие означает непрерывность потока жидкости на границе раздела двух магнитных жидкостей .

Пятое граничное условие выражает равенство сил, с которыми жидкости в областях 1, 2 действуют друг на друга, при учете сил поверхностного натяжения, на границе раздела двух магнитных жидкостей (согласно третьему закону Ньютона). Шестое граничное условие в (9) означает непрерывность магнитного поля на границе раздела двух магнитных жидкостей. Седьмое граничное условие означает непрерывность магнитного поля с учетом сил .

Восьмое граничное условие в (9) является динамическим условием на границе на границе раздела двух магнитных жидкостей .

Девятое условие в (9) является кинематическим условием на свободной поверхности магнитной жидкости. Десятое условие означает непрерывность магнитного поля на границе раздела магнитная жидкость – атмосфера .

Одиннадцатое - непрерывность магнитного поля с учетом сил .

Двенадцатое граничное условие в (9) является динамическим условием на границе раздела магнитная жидкость – атмосфера. Тринадцатое граничное условие показывает распределение пленки ПАВ на поверхности магнитной жидкости. И, наконец, последнее граничное условие в (9) означает отсутствие магнитного поля на бесконечности. В граничных условиях (9) необходимо также учесть, граничные условия невозмущенного состояния магнитного поля .

3. Вывод дисперсионного уравнения. Граничные условия (9) с учетом решений (8) примут вид однородной системы линейных уравнений, которые в связи с их громоздкостью здесь не приводим .

Приравнивая определитель четырнадцатого порядка систем линейных уравнений этой системы к нулю, получаем дисперсионное уравнение для поверхностных волн, распространяющих одновременно по поверхности магнитной жидкости и по поверхности раздела двух магнитных жидкостей, когда нижняя жидкость ограничена снизу твердой непроницаемой стенкой и с учетом того, что на верхний слой жидкости нанесена нерастворимая пленка ПАВ .

4. Исследование дисперсионного уравнения. В частном случае, когда магнитные проницаемости двух слоев магнитной жидкости равны постоянной магнитной проницаемости в атмосфере, при отсутствии магнитного поля, а также пленки нерастворимого поверхностно-активного вещества, из данного дисперсионного уравнения получим известный закон дисперсии для поверхностных волн в слое свободной жидкости конечной толщины вида [3]: 2 gkth(k (h1 h2 )) .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение.- Л. Химия, 1 .

1981.-304 с .

Лазарев А.А. и др. Физико-химическая неоднородность поверхности океана и поверхностные волны. - М.: МГУ, 1987. ч.1. - 92 с .

Ландау Л. Д., Лифшиц Б.М. Гидродинамика, - М.: Наука, 1986. - 736 с .

3 .

Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика,- М.: Физматгиз,1959.-690 с .

4 .

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ

В СРЕДНЕСФЕРИЧЕСКОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

Шилов В. П .

Институт механики сплошных сред УрО РАН 614013, г. Пермь, ул. Королева, 1. Факс: +7 (3422) 136087;

E-mail: v_p_shilov@icmm.ru Теоретическое изучение поверхностного натяжения дипольных жидкостей, несмотря на наличие хороших аналитических моделей: модифицированная модель Ван дер Ваальса (1) и среднесферическая модель (ССМ) (2) не проводилось. По-видимому, это связано с тем, что в реальных дипольных жидкостях (ярким представителем которых является вода) существуют другие дисперсионные взаимодействия, вносящие в поверхностное натяжение больший вклад, чем дипольные. Другая причина в том, что экспериментально определить вклад дипольного взаимодействия в поверхностную энергию можно лишь включив поле, но для реальных жидкостей взаимодействие дипольного момента одной молекулы с полем становится больше тепловой энергии лишь в аномально больших полях (такие поля недостижимы в эксперименте). Изучение вклада дипольных взаимодействий в поверхностное натяжение возможно только в искусственно созданных материалах, какими являются магнитные жидкости (МЖ) .

Проблема фазовых переходов в МЖ обсуждается в научной литературе с середины шестидесятых, однако некоторые принципиальные вопросы, касающиеся данной проблемы, остаются нерешенными до сих пор. К настоящему времени наиболее подробно и обстоятельно исследован фазовый переход первого рода – расслоение МЖ на слабо- и сильно концентрированные фазы под действием магнитодипольных межчастичных взаимодействий. Концентрированная фаза представлена в этом случае так называемыми капельными агрегатами - объектами с характерным размером в несколько десятков мкм. На границе между капельными агрегатами и коллоидным раствором существует поверхностное натяжение. Оно приводит к тому, что в отсутствие внешних полей агрегат приобретает сферическую форму. Форма, близкая к сферической сохраняется и в слабом магнитном поле. Однако, несмотря на большой объем экспериментальных данных (3), расчет коэффициента поверхностного натяжения даже в рамках модели среднего поля является сложной задачей и проведен лишь недавно (4). Для микроскопической ССМ, эти вычисления не проводились. Существует ряд обоснованных причин, по которым исследование поверхностного натяжения в МЖ представляет серьезный научный интерес .

Во-первых, МЖ являются магнитным аналогом воды, но отличаются в лучшую сторону хорошо известным потенциалом взаимодействия и сферической формой частиц .

Во-вторых, МЖ – это объект с непрерывно изменяемой и контролируемой энергией межчастичных взаимодействий. В лабораторных экспериментах можно варьировать как концентрацию, так и средний размер коллоидных частиц .

В-третьих, поверхностное натяжение МЖ – это одно из следствий магнитодипольных взаимодействий. Исследование эффектов, связанных с магнитодипольным взаимодействием нельзя считать полным без решения задачи о поверхностных свойствах ферроколлоидов .

Целью настоящего исследования является решение задачи об определении коэффициента поверхностного натяжения и его зависимости от температуры для плоской границы раздела в среднесферическом приближении магнитодипольного взаимодействия. Для определения термодинамических характеристик плоской границы перехода между слабо- и сильно концентрированными фазами МЖ будем использовать локальную формулировку термодинамики с использованием квадратично-градиентного приближения. Основная идея этой аппроксимации состоит в том, что для двухфазной системы свободная энергия является функцией не только концентрации, но и ее пространственных производных. Этим учитывается нелокальность межмолекулярного взаимодействия, связывающего частицы, находящиеся в разных точках пространства. Свободная энергия Гельмгольца негомогенной однокомпонентной системы жидкость ( l ) – пар ( g ) (сильно – слабо концентрированные фазы МЖ), занимающей объем V при температуре T примет вид

–  –  –

Полученное выражение достаточно неплохо согласуется с экспериментальными оценками коэффициента поверхностного натяжения (7) Рис.2. Зависимость безразмерного коэффициента поверхностного натяжения магнитной жидкости в ССМ от параметра диполь-дипольного взаимодействия Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда гражданских исследований и развития для стран СНГ (грант № PE-009) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ- № 02 - 03 - 33003) .

–  –  –

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Bongiorno V., Davis H. T., Phys. Rev. A 12, 2213 (1975), Lovett R., Baus M., J. Chem. Phys .

111, 5544 (1999); Baus M., Lovett R., J. Chem. Phys. 111, 5555 (1999) .

2. Wertheim M.S., J. Chem. Phys., 55, P.4291-4298 (1971) .

3. Bacri J. C., Cebers A., Perzynski R., Phys. Rev. Lett. 72, 2705 (1994), Sandre O., Browaeys J., Perzynski R., Bacri J. C., Cabuil V., Rosensweig R. E., Phys. Rev. E 59, 1736 (1999), Janiaud E., Elias F., Bacri J. C., Cabuil V., Perzynski R., Magnetohydrodynamics 36, 365 (2000) .

4. Lacoste D., Lubensky T. C., Phys. Rev. E 64, 041506, Cebers A., J. Magn. Magn. Mater. 252, 259 (2002) .

5. Neinhuis G., Deutch J.M., J. Chem. Phys. 56, 5511 (1972), Sutherland J.W.H., Neinhuis G., Deutch J.M., Mol. Phys. 27, 721 (1974) .

6. Morozov K. I., Pshenichnikov A. F., Raikher Yu. L., Shliomis M. I., J. Magn. Magn. Mater .

65, 269 (1987) .

Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю., Изв. АН СССР. Сер. физ., 51, 1081 (1987) .

7 .

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БИНАРНЫХ СИСТЕМ

–  –  –

Белоногова А.К. в 1961 году окончила Ивановский химикотехнологический институт, кандидат химических наук. Кандидатскую диссертацию на тему “Термодинамические исследования этилендиаминтетраацетатных комплексов в водном растворе.”защитила в 1978 году. С мая 1981 года и до настоящего времени работает старшим научным сотрудником ПНИЛ ПФГД. Имеет 66 научных публикаций, в том числе 63 статъи, 3 авторских свидетельства на изобретения, 2 статьи в иностранных журналах .

ВВЕДЕНИЕ. Коллоидные структуры, будучи многокомпонентными гетерогенными и в большинстве случаев термодинамически неравновесными системами, отличаются большой сложностью. Их исследование - одна из важнейших задач коллоидной химии и физико-химической механики. До настоящего времени изучению взаимодействия носителя с ПАВ-ом уделялось мало внимания, предполагая, что свойства магнитных коллоидов зависят главным образом от свойств носителя и концентрации магнетита .

Изучение объемных свойств поверхностно-активных веществ - растворимости, вязкости, гелеобразования, синерезиса, образования кристаллических фаз и др. - представляет большие трудности по сравнению с другими лиофильными коллоидами из-за процессов мицеллообразования, которые у высокомолекулярных соединений отсутствуют. Большое количество точных данных[1] по растворимости различных ПАВ показало наличие перегибов на кривых зависимости растворимости от температуры, что указывает на взаимодействие растворенных веществ с растворителями. Тщательными исследованиями растворимости щелочных мыл жирных кислот в воде установлено, что при повышении температуры в определенной области растворимость взаимно повышается до весьма больших значений [2]. Повышение растворимости при некоторой "критической температуре растворения" авторы объясняют мезоморфными изменениями твердых мыл или изменениями мицеллярной агрегации растворов .

Изучаемые в проблемной лаборатории магнитные коллоиды используются в МЖУ и приготовлены на кремнийорганической основе, вязкость которой на порядок или два выше керосина. Силиконовые носители ПЭС-4 и ПЭС-5 относятся к полимерным системам, физические свойства которых могут иметь отклонения от обычных молекулярных жидкостей. Эти отклонения особенно проявляются при изменениях температуры. Для обеспечения агрегативной устойчивости магнитных жидкостей используется адсорбция молекул поверхностно-активного вещества (олеиновая кислота), которая служит стабилизатором для взвешенных магнитных частиц, взаимодействуя полярным своим концом с магнитной частицей, а неполярным с носителем .

Измерение вязкости растворов поверхностноактивных веществ имеет важное значение для истолкования структуры ассоциированных коллоидов .

Вязко-эластичные гели жирных кислот, по-видимому, представляют собой агломераты очень длинных палочкообразных мицелл, которые образуются из более мелких сферических, пластинчатых или состоящих из двойных слоев мицелл. Изменения вязкости при более высоких концентрациях вызывают дальнейшие изменения структуры ранее образовавшихся мицелл .

Растворение металлических мыл в маслах имеет очень большое технологическое значение, являясь основной операцией при изготовлении смазок и магнитных жидкостей .

Ефремов И.Ф. [3], изучая особенности строения коллоидных структур на основе консистентных смазок отмечал, что разные группы тиксотропных структур значительно отличаются по прочностным и другим свойствам. Несмотря на это, тактоидные и гелеобразные системы можно объединить по характеру процессов их формирования. Механизм этих процессов заключается в том, что коллоидные частицы, а также другие микрообъекты вследствие превышения на некотором расстоянии действующих между ними сил отталкивания над силами притяжения могут длительно взаимно фиксироваться на большом (по сравнению с размером атомов) расстоянии. Если в системе распределение минимумов потенциальной (свободной) энергии будет регулярным, то из монодисперсных коллоидных частиц, находящихся в этих минимумах и разделенных барьером отталкивания, образуется периодическая коллоидная структура, обладающая квазикристаллической решеткой с присущими ей различными дефектами, как и в реальных кристаллах. Однако, в случае полидисперсности и неправильности формы частиц, решетка настолько искажается, что само понятие решетки (в математическом смысле) становится неприменимым. При этом регулярность периодической коллоидной структуры (ПКС) имеет не геометрический, а энергетический смысл, т.к. микрообъекты занимают соответствующие потенциальные минимумы .

Периодические коллоидные системы - тиксотропные гели и гелеобразные системы - широко распространены в природе и в промышленности. В зависимости от величины приложенной нагрузки и времени ее действия ПКС способны вести себя как упругие твердые тела или как легко текучие жидкости, а после снятия нагрузки прочность их самопроизвольно восстанавливается. В ПКС последовательное изменение параметров (степень упорядочения, размер и форма частиц, величина межчастичных расстояний, природа фаз, наличие примесей) вызывает обычно соответствующее изменение упруго-пластичных свойств. При этом отчетливо выявляются особенности в природе и закономерностях действия сил между микрообъектами, что привлекает внимание исследователей в области поверхностных явлений, молекулярной физики, биофизике, а также специалистов по переработке дисперсных систем, которым необходимо знать оптимальные условия и режимы технологических процессов протекания элементарных актов взаимодействия микрообъектов и образования коллоидных структур .

Условия проведения эксперимента. При изучении изменения реологических характеристик магнитных жидкостей с повышением температуры, возникла необходимость определения изменения свойств самого носителя с температурой, а также растворов изучаемых носителей с поверхностноактивным веществом-олеиновой кислотой .

Реологические характеристики снимали на ротационном вискозиметре "РЕОТЕСТ" c цилиндрическим измерительным устройством S1 и термостатированной рубашкой. Скорость сдвига изменялась от 3 до 1300 с -1, температура проведения эксперимента составляла 20, 50 и 90 оС .

Для характеристики исследуемого материала с точки зрения реологических свойств снимали зависимость между сдвигающим напряжением и скоростью сдвига. Сдвигающее напряжение измеряли при возрастающей и убывающей скорости сдвига для определения кривой гистерезиса .



Pages:   || 2 | 3 |



Похожие работы:

«GSM\GPRS модемы ПМ0124.АВ и ПМ01220.АВ руководство по эксплуатации Содержание Термины и сокращения 1 Назначение модема 2 Технические характеристики и условия эксплуатации 2.1 Технические характеристики 2.2 Условия эксплуатации 3 Устройство и работа модема 3.1 Устройство модема 3.2 Управление работой модема 3.3 Заводские н...»

«МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС) INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC) ГОСТ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ 30801.5С ТА Н ДА РТ (IEC 601275:1989) Миниатюрные плавкие предохранители РУКОВОДСТВО ПО СЕРТИФИКАЦИИ МИНИАТЮРНЫХ ПЛАВКИХ ВСТАВОК (IEC 60127-5:1989, MOD) Издан...»

«ГОСТ 6 8 5 8 -7 8 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ ВЕЩЕСТВА ТЕКСТИЛЬНО-ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ЗАКРЕПИТЕЛЬ ДЦУ ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ И здание официальное БЗ 11-2 0 0 3 ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ Москва составление...»

«Нормы пожарной безопасности НПБ 111-98* Автозаправочные станции. Требования пожарной безопасности (утв. приказом ГУГПС МВД РФ от 23 марта 1998 г. N 25) Car refueling stations. Fire safety requirements* Дата введения 1 мая 1998 г. Взамен НПБ 102-95 I. Общие положения 1*. Настоящие нормы устанавливают требования пожарной безопасности...»

«УДК 621.74.06 ИСЛЕДОВАНИЕ КАЧЕСТВА УПЛОТНЕНИЯ ЛИТЕЙНОЙ ФОРМЫ ПРИ ВЫСОКОСКОРОСТНОМ УДАРНОМ УПЛОТНЕНИИ Е. С. Ильиных, В. Г. Москалев Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова, г. Барнаул,...»

«Руководство пользователя CRAFTSMAN РОТОРНАЯ ГАЗОНОКОСИЛКА Самоходная Двигатель Brigg&Stratton серии 650 Электрический стартер 22 дюйма с многократным срезом Модель № 917.376240 ВНИМАНИЕ: Прочтите все инструкции и правила техники безопасности, прежде чем работать с об...»

«Порше Центр Тольятти • 445024 • Тольятти • Революционная, 82 ООО "Премьер-Спорт"Получатель: PC Togliatty/Samara (Premier Sport), Революционная, 82 445024 Тольятти 445024 Тольятти Телефон: +7-8482-502911 Ул Революционная 82 Телефакс: +7-8482-502911 Email: porsche@primjera.ru Интернет: www.porsche-togliatti.ru 14.07.2017...»

«IP-видеокамера Руководство по эксплуатации DC-Z1163 DC-Z1263 Powered by Перед тем как приступить к изучению данного руководства Это основное руководство по эксплуатации сетевых камер IDIS. Если вы используете данное изделие впервые или уже имеете опыт обращ...»

«PHANTOM FPV Инструкция по эксплуатации СОДЕРЖАНИЕ Введение................................................... ................................ 2 Меры предосторожности..............»

«INDUCTION СОДЕРЖАНИЕ M I IH64417F Меры предосторожности Описание прибора Перед первым использованием варочной панели Использование варочной панели Использование таймера Уход и чистка Рекомендации по поиску неисправностей Сбой работы дисплея и диагностика Инструкция по установке Технические характеристики Уважаемый покупатель! Прочи...»

«ПАТРОНЫ МАГНИТНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ГОСТ 24568—81 ГОСТ ПАТРОНЫ МАГНИТНЫЕ 24568-81* Технические условия Magnetic chucks. Взамен Technical conditions ГОСТ 16933—71 ГОСТ 16934—71 О К П 3 9 6116...»

«Подсекция Особенности проектирования инвестиций при строительстве автомобильной дороги А3 1.349. Яковлев Д.В., Нагайцева Т.Н. Улучшение содержания автомобильных дорог в зимний период в условиях Алтайского 6 2. края. Шалашова С.А., Нагайцева Т.Н. Совершенствование технологии проведения буровзрывных работ. Кусаинова Д.М., 3....»

«Руководство по применению теплоизоляции из плит полистирольных вспененных экструзионных ПЕНОПЛЭКС® при проектировании и устройстве фундаментов зданий и опор трубопроводов на подсыпках на многолет...»

«Подсекция "Стратегическое управление, эффективность и качество"1. Береснева И.С., Калинкина А.Н. Стратегия предприятия в антикризисном управлении 3 2. Бец О.А., Лукин Л.Н. Анализ системы менеджмента на предприятии. 4 3. Бобылева И.А., Басова Ф.М. Совершенствование мотивационных механизмов на...»

«ГХУДАРСТВЕННЫЙ ПРОИЗВОДСТВЕННЫ КОМ Й ИТЕТ П ТРАНСПОРТНОМ СТРОИТЕЛЬСТВУ СССР О У ГЛАЕГРАНСПРОЕКТ ГПИ С0ЮЗД0РПР0ЕКТ УКАЗАНИЯ П ИНЖ О ЕНЕРНО ГЕОЛОГИЧЕСКИМ ОБСЛЕДОВАНИЯМ ПРИ ИЗЫСКАНИЯХ АВТОМ ОБИЛЬНЫ ДОРОГ Х П. Инженерно-геологические обследования мест индивидуального проектирования Утверждены...»

«"Ресурсы Европейского Севера. Технологии и экономика освоения", № 01 (07), 2017 05.02.00 – Машиностроение и машиноведение / Machine Building and Engineering ВАК 05.02.13 УДК 622.276.5.05 Разобщение пластов и изоляция межпластовых перетоков с применением водонабухающих пакеров Исаев А. А.12, Тахаутдинов Р. Ш.13, Ма...»

«ЕВРАЗИЙСКИЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (ЕАСС) EURO-ASIAN COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (EASC) ГОСТ 31027_ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ стандарт (ИСО 937:1978) МЯСО И МЯСНЫЕ ПРОДУКТЫ Определение содержания азота (а...»

«Встраиваемая стеклокерамическая варочная поверхность СОДЕРЖАНИЕ MCH64767F/FW/FRB/SX /AN / RW Меры предосторожности Описание прибора Панель управления Перед первым использованием варочной панели Использование варочной панели Использование таймера Уход и чистка Рекомендации по поиску неисправностей Инструкция по установке Технические характе...»

«СУНА 121 Контроллер управления насосами Алгоритм 06 руководство по эксплуатации Содержание Введение Конструкция контроллера Назначение контроллера Алгоритм управления насосами Чередование насосов 3.1 Поддержание уровня 3.2 Список аварий 3.3 Ручное управление 3.4 Статусы насоса 3.5 Управление временем...»

«РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ _ "ЕЭС РОССИИ. ТИПОВАЯ ИНСТРУКЦИЯ ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ПУСКОВОЙ КОТЕЛЬНОЙ С ПАРОВЫМИ КОТЛАМИ Е-50-1,4-250 ГМ РД 34.26.518-96 СЛУЖБА ПЕРЕДОВОГО ОПЫТА О РГРЭС Москва 19ЭЗ проект строительства РО ССИЙСКО Е АКЦИО НЕРНО Е ОБЩ ЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ "Е...»

«"Allplan BIM на службе всех участников строительного процесса" Allbau Software GmbH, Берлин Владимир Шкатов, директор Photo: marcwinkel.de Nemetschek Allplan / Allbau Software GmbH Nemetschek Allplan System...»




 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.