WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

«САМУСЕВ ИЛЬЯ ГЕННАДЬЕВИЧ НЕЛИНЕЙНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ ...»

На правах рукописи

САМУСЕВ ИЛЬЯ ГЕННАДЬЕВИЧ

НЕЛИНЕЙНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ

В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

01.04.05 – «Оптика»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва – 2004 г .

Работа выполнена на кафедре физики при Калининградском государственном техническом университете .

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор В.В. Брюханов Калининградский государственный технический университет

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.З.Пащенко Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова доктор химических наук, профессор Г.В.Мельников Саратовский государственный технический университет

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский научный центр «Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова»

Защита диссертации состоится «27» октября 2004 г. в 15.00 час. на заседании диссертационного совета Д 501.001.45 в Московском государственном университете им .

М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, НИИ ядерной физики им. Д.В.Скобельцина, ауд. 2-15 .



С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ ядерной физики им .

Д.В.Скобельцина МГУ им. М.В. Ломоносова .

Автореферат разослан «23» сентября 2004 г .

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.45, доктор физико-математических наук Васильев А.Н .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выявление путей и механизмов трансформации поглощенной энергии является одной из основных задач современной молекулярной спектроскопии и непосредственно связано с проблемой управления фотофизическими и фотохимическими процессами в молекулярных системах. В последние годы достижения фундаментальных исследований по фотофизике и фотохимии молекул органолюминофоров все шире используются для разработки первичных оптических преобразователей (сенсоров) измерения физико-химических изменений в среде, изготовлении функциональных элементов молекулярной микро- и нано-оптоэлектроники, решении проблем утилизации солнечной энергии и др. Однако при решении прикладных задач возникают трудности в прогнозировании динамики фотопроцессов на твердотельных носителях, которые, как правило, происходят на границе раздела фаз или в объеме вещества, имеющих фрактальную геометрию строения. При этом особое значение в преобразовании энергии электронного возбуждения в отдельных молекулах и в кооперативных процессах многокомпонентных дисперсных молекулярных систем будут иметь обменно-резонансные взаимодействия, изменяющие вероятности интеркомбинационных переходов в молекулах. В этой связи актуальным является выявление механизмов и закономерностей динамики фотопроцессов в неупорядоченных средах с эффективной фрактальной геометрией, где все фракталоподобные эффекты связаны с энергетическим и временным беспорядком. В работе рассмотрены следующие физические задачи молекулярной люминесценции дисперсных систем молекул люминофоров: определение эффективности кооперативных процессов с участием триплетно-возбужденных молекул, некоторые вопросы динамики случайных блужданий энергии возбуждения по фрактальным кластерам, а также проблемы ассоциации и участия комплексов молекул в размене энергии электронного возбуждения .


Все перечисленные задачи непосредственно связаны с исследованием роли триплетных возбужденных состояний молекул люминофоров и влиянию неоднородной среды на размен энергии электронного возбуждения .

Цель настоящей работы – установление закономерностей кинетики нелинейных фотопроцессов триплетно-возбужденных молекул люминофоров и их комплексов в дисперсных системах с различной топологией.

Конкретные задачи диссертации состояли в исследовании дезактивации возбужденных электронных состояний молекул люминофоров и их комплексов в неупорядоченных полимерных средах и на поверхности пористых твердых тел, а именно:

• исследовать влияние температуры и неоднородности среды на процессы триплеттриплетного (Т-Т) переноса энергии и спин-селективные процессы гомо- и гетеротриплет-триплетной аннигиляции (ТТА) молекул люминофоров, внедренных в полимеры и адсорбированных на поверхности пористого кремнезема и анодированного алюминия;

• исследовать и установить взаимосвязь между параметрами кинетики миграции энергии электронного возбуждения молекул люминофоров по фрактальным молекулярным кластерам и спектральной размерностью среды;

• изучить процессы ассоциации молекул люминофоров в неупорядоченных средах и ее влияние на эффективность интеркомбинационных переходов при комплексообразовании, а также выяснить особенности кинетики процессов гомо – и гетероТТА триплетно-возбужденных ассоциатов и мономерных молекул .

Методы исследования. Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены при изучении кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции люминофоров в широком интервале температур после лазерного возбуждения различных электронно-возбужденных состояний молекул. Кроме этого использовались методы молекулярной спектрофотометрии и стационарной флуориметрии, а также зондовой сканирующей туннельной микроскопии .

Научная новизна состоит в развитии раздела фотофизики молекул, основу которого составляет изучение межмолекулярной динамики обменно-резонансных взаимодействий и дезактивации возбужденных состояний люминофоров в неупорядоченных полимерных средах и на поверхности пористых твердых тел .

1. Показано, что в интервале температур от 80 до 360 K кинетика процессов ТТА молекул ароматических углеводородов 1,2-бензантрацена и пирена, внедренных в поливинилбураль, значительно трансформируется с ростом температуры. С помощью фрактальной модели случайных блужданий энергии триплетно-возбужденных молекул в кластерах молекул рассчитаны эффективные фрактальные размерности среды, в которую внедрен люминофор .





2. На примере акридиновых красителей, внедренных в пленки поливинилового спирта, впервые показано, что простые (димеры) и сложные ассоциаты молекул красителей участвуют в процессах гомогенной и гетерогенной ТТА, происходящей в низкоразмерных кластерах молекул. Определены параметры неоднородности кластеров, состоящих из молекулярных ассоциатов красителей .

3. Установлено, что кинетика обменно-резонансных фотопроцессов с участием молекул ароматических углеводородов на поверхности модифицированных длинноцепочечными углеводородами кремнеземов зависит от скорости диффузии частиц в псевдожидкостном слое, энергии активации процесса тушения и полностью аналогична гомогенным жидким средам .

4. Обнаружено низкотемпературное разгорание замедленной флуоресценции (ЗФ) адсорбатов люминофоров на поверхности немодифицированных и модифицированных кремнеземов, обусловленное гетеро- ТТА адсорбатов молекул и их комплексов .

5. Показано, что на поверхности анодированного алюминия получает эффективное развитие гомо- и гетеро- ТТА люминофоров. При этом фрактальная размерность пористой поверхности анодированного алюминия может быть определена люминесцентными методами с помощью модели, связывающей эту величину с глубиной диффузионного проникновения люминофоров в поры образца при сорбции .

Практическая ценность работы:

1. Высокая эффективность концентрации энергии первоначально пространственно разделенных триплетно-возбужденных молекул после акта ТТА концентрируется на самых низколежащих синглетных состояниях молекул, что можно использовать для разработки логических элементов молекулярной микроэлектроники и молекулярных датчиков для обнаружения и количественной оценки ингредиентов в газах и жидкостях .

2. Установленные кинетические и энергетические закономерности преобразования электронной энергии при Т-Т переносе энергии, ТТА позволяют использовать комплексы возбуждения молекул как модельные объекты для изучения динамики комплексов из возбужденных молекул в химической кинетике и влиянии на нее физико-химических свойств среды .

3. На основании установления механизмов обменно-резонансных процессов взаимодействия люминофоров в полимерах и на поверхности твердых пористых тел, влияния на них температуры матрицы и концентрации люминофоров, можно наметить пути к созданию люминесцентных датчиков температуры, давления газа над поверхностью и т.д .

4. Результаты проведенных фундаментальных исследований фотопроцессов на поверхности модифицированного кремнезема могут быть использованы в аналитической химии при создании адсорбентов для жидкостной хроматографии с люминесцентными методами определения веществ .

5. Разработанная математическая модель исследования фотофизических процессов на пористой поверхности анодированного алюминия позволяет определять топологические особенности строения поверхности твердых тел .

6. Разработанный генетический алгоритм расчета основных параметров моделей исследуемых нелинейных фотофизических процессов является наиболее выгодным и эффективным с точки зрения его быстродействия и точности .

Основные защищаемые положения:

1. Неоднородность строения полимерной матрицы оказывает существенное влияние на кинетику дезактивации замедленной люминесценции молекул ароматических углеводородов и красителей, внедренных в полимер, а константа скорости ТТА в этом случае становится зависимой от времени (скоростной коэффициент ТТА) .

Моделирование кинетики замедленной люминесценции посредством теории случайных блужданий энергии возбуждения на дальних временах затухания замедленной люминесценции молекул люминофоров и при малых его концентрациях позволяет определить фрактальную размерность дисперсной среды, в которую внедрены молекулы люминофора .

2. При азотных температурах полимерной пленки поливинилбутираля (ПВБ) процесс ТТА ароматических углеводородов – молекул пирена и 1,2-бензантрацена, происходит в квазиодномерных микроканалах дисперсной среды. При повышении температуры до 360 K (температура стеклования) процесс миграции энергии триплетного возбуждения молекул происходит в однородной среде и при этом фрактальная размерность близка к трем .

3. Дисперсность системы из молекул пирена в полимерной пленке оказывает влияние на кинетику дезактивации мономеров и эксимеров молекул люминофора .

4. При увеличении концентрации молекул красителей в полимерной пленке образуются кластеры из ассоциатов сложного полимерного типа и димеров различного строения: «сэндвичи» (max погл = 420–425 нм); «голова-хвост» (max погл=500 нм);

«карточный домик» .

5. Ассоциация молекул красителя в полимерной матрице приводит к тушению замедленной флуоресценции типа Е и одновременно к разгоранию свечения аннигиляционной замедленной флуоресценции (АЗФ) ассоциатов молекул красителя, кинетика затухания которой определяется топологией молекулярного кластера .

6. На поверхности немодифицированных кремнеземов возможна диффузия молекул, в результате которой наблюдается гомо- и гетеро-ТТА молекул адсорбатов. Дисперсность поверхности кремнезема оказывает существенное влияние на кинетику затухания АЗФ молекул-доноров и акцепторов триплетной энергии .

7. Диффузионные процессы переноса энергии электронного возбуждения между люминофорами на кремнеземе, модифицированном алкильными группами различной длины, имеют место только при длине алкильных цепочек -C16H33-, когда привитый слой можно уподобить псевдожидкостному слою .

8. С помощью разработанной математической модели ТТА, связывающей глубину проникновения при сорбции молекул люминофоров в поры анодированного алюминия с фрактальной размерностью его поверхности, последняя может быть определена с высокой степенью точности .

Апробация работы .

Основные результаты диссертационной работы докладывались: на международной конференции по когерентной и нелинейной оптике ICONO – 2001, (XII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics .

Minsk, Belarus, 2001); на международной конференция по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (17 – 19 октября 2001 г., Москва); на международной конференции IQEC/LAT-YS 2002, (June 22 – 27, RAS, Moscow); на международной конференции по прикладной физике «Taikomoji Fizika» (2002 m. gegus 27-28 d., Kaunas, Lietuva); на международной научно-технической конференции «Балттехмаш–2002» (КГТУ, Калининград);

на международной научно-технической конференции «Инновации в науке и образовании– 2003», (13 – 15 октября 2003 г. Калининград); на международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (17 – 19 ноября 2003 г. Москва); на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (1 – 7 апреля 2004 г. Москва) .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные защищаемые положения, определена новизна, а также практическая значимость работы .

В первом разделе представлен обзор научной литературы по нелинейным процессам в дисперсных средах с участием молекул органических люминофоров .

Проанализированы результаты исследований миграции триплетного возбуждения в таких неоднородных средах, как смешанные молекулярные кристаллы, твердые растворы органических соединений в низкомолекулярных растворителях и полимерах, а также пористые матрицы, активированные сложными молекулами органических веществ, полученные как в условиях стационарного возбуждения, так и с временным разрешением. Эти данные рассмотрены в рамках различных моделей, используемых для описания транспорта энергии в неупорядоченных системах, и показаны основные преимущества модели случайных блужданий, описывающей фрактальные свойства процессов ТТА. Определены задачи исследования для диссертационной работы .

Рассмотрены процессы переноса энергии электронного возбуждения между молекулами – донорами и акцепторами триплетной энергии в условиях их адсорбции на поверхности пористых твердых тел – металлических поверхностях и кремнеземе. Показано, что кинетика затухания длительной люминесценции исследуемых молекул определяется структурой пор, которая определяет геометрические особенности распределения люминесцирующих молекул на поверхности твердого тела. При анализе литературных данных показано, что разработанная ранее модель синглет-сингдетного переноса энергии полностью не охватывает случаи фотопроцессов на поверхности пористых фрактальных сред, поэтому сформулированы задачи для расширения модели на обменно-резонансные процессы взаимодействия возбужденных молекул .

Рассмотрены фотопроцессы с участием возбужденных состояний ассоциатов красителей. Основное внимание уделено влиянию процесса ассоциации молекул люминофоров на замедленную флуоресценцию мономеров и комплексов. Обсуждаются результаты изучения концентрационной зависимости спектров поглощения и флуоресценции молекул в полимерных пленках поливинилового спирта и на поверхности твердых тел .

При анализе литературных данных показано, что по спектрам поглощения и быстрой флуоресценции можно получить данные о развитии процесса ассоциации молекул красителей в пленках и тушении возбужденных состояний их мономеров .

Во втором разделе представлена методика эксперимента по исследованию спектральных характеристик изучаемых в работе люминофоров. Рассмотрены принципы работы экспериментальных установок по исследованию спектрально-кинетических характеристик замедленной люминесценции. Представлена методика расчета кинетических кривых, получаемых на выходе цифрового осциллографа SDS-2000. Рассмотрена методика получения образцов исследуемых в работе люминофоров, внедренных в полимерные материалы и адсорбированных на кремнеземе и анодированном алюминии. Представлены основные средства для вакуумного и температурного контроля исследуемых образцов .

В разделе описан метод генетических алгоритмов для определения параметров математических моделей нелинейных фотопроцессов и приведены примеры расчетов экспериментальных данных .

В третьем разделе диссертационной работы представлены результаты исследований влияния гетерогенности строения полимеров на дезактивацию возбужденных состояний люминофоров в полимерных матрицах. В работе исследован процесс ТТА T1 + T1 1,3,5 (T....T ) S 1 + S 0 (1) 1,2-бензантрацена (1,2-БА), внедренного в полимерные пленки поливинилбутираля (ПВБ) в широком температурном интервале. Изучены кинетические особенности затухания длительной люминесценции 1,2-БА на дальних временах затухания. Для описания исследуемых процессов была применена фрактальная модель, называемая моделью случайных блужданий, развитая в трудах Р.

Копельмана и основанная на предположении о времязависящем скоростном коэффициенте ТТА молекул люминофора k (t ) :

k (t ) = k ann t h, 0 h 1, (2) где kann – константа скорости аннигиляции, не зависящая от времени; h - степень неоднородности (гетерогенности) среды. С учетом дисперсности исследуемой системы процесс

ТТА триплетно-возбужденных молекул 1,2-БА был смоделирован посредством дифференциального уравнения дезактивации:

d [T ] = k 1 [T ] + k ann t h [T ], (3) dt где k1 – квазимономолекулярная константа скорости дезактивации триплетновозбужденных молекул.

Решение приведенного уравнения имеет вид:

[T0 ]k1 (1 h ) [T ] =, (4) k 1 (1 h )e + [T0 ]k ann t h (k1 t ) we k1t 2 h2 k1t

–  –  –

Значение h = 0,45 (дальние времена) свидетельствует о квазиодномерном процессе ТТА .

Поскольку на ближних временах затухания АЗФ (или при больших концентрациях люминофоров) исследуемая среда представляет собой однородную систему (значение степени неоднородности h = 0,20), в работе была применена модель статической аннигиляции, с помощью которой были рассчитаны радиусы Декстера переноса триплетной энергии из выражения: для константы k (R ) статической ТТА:

2(R R0 ) k (R ) = k 1 exp, (8) L где L – Боровский радиус, R0 – расстояние минимального сближения двух триплетных возбуждений. Расчеты средних радиусов Декстера R были проведены с параметрами k1 = 103 с-1, R0/L = 2, L = 1,7. Соответствующие значения R оказались равными 8–12, что подтверждает правомерность использования модели статической аннигиляции на ближних временах затухания АЗФ .

В работе показано, что с увеличением температуры гетерогенность среды уменьшается (h достигает значения 0,23 и не меняется на всем временном интервале затухания АЗФ и миграция энергии происходит в трехмерном пространстве (df 3) .

Таким образом, показано, что при низких и комнатных температурах неоднородность полимерной матрицы существенным образом влияет на скорость АЗФ на дальних временах ее затухания, когда значительно понижается концентрация триплетновозбужденных молекул. При этом перенос триплетного возбуждения осуществляется в «низкоразмерных каналах» (df 1), что связано с большой неоднородностью системы .

Процесс ТТА на ближних временах затухания АЗФ 1,2-БА хорошо описывается посредством модели статической аннигиляции. С ростом температуры (до температуры стеклования полимера) неоднородность полимерной пленки уменьшается, что находит свое отражение в росте фрактальной размерности до значения df = 2,9. Последнее свидетельствует о квазиоднородном переносе энергии триплетного возбуждения во всем объеме полимера, поскольку вследствие нагревания фрактальные кластеры молекул начинают разрушаться, а полимерная среда приобретает гомогенное строение, что подтверждается значением величины параметра h 0 .

В данном разделе также представлены результаты исследований ТТА мономеров и эксимеров молекул пирена в ПВБ в диапазоне температур от 80 до 360 K .

В работе были рассмотрены два конкурирующих между собой вида люминесценции –

АЗФ мономеров пирена и замедленная флуоресценция его эксимеров:

(S, S ) 2 S 0 + h df ex

–  –  –

где h ex, h m – кванты испускания ЗФ эксимеров и мономеров пирена, соответственно .

df df

Посредством решения уравнений формальной кинетики для начальных времен затухания АЗФ:

[T0 ] exp( k1t ) [T ] =, (10) k1 1 + [T0 ] (1 exp( k1t )) k ann а так же с помощью фрактальной модели случайных блужданий триплетной энергии в неоднородной среде полимера для каждой из исследуемых температур, был смоделирован процесс ТТА мономеров и эксимеров пирена, рассчитаны степени h неоднородности среды, а также фрактальные размерности df пространства. Показано, что неоднородность среды, проявляющаяся в соответствующем поведении кинетики АЗФ мономеров и эксимеров пирена, приводит к уменьшению скоростного коэффициента ТТА (2) .

Понижение температуры до 80 K также приводит к уменьшению фрактальной размерности df = 0,39 (дальние времена затухания АЗФ) пространства, в котором происходит миграция триплетного возбуждения. C увеличением температуры, а также на ближних временах затухания АЗФ, исследуемую систему можно рассматривать как квазиодномерную, поскольку соответствующие значения степени неоднородности среды h близки к нулю, при этом df 3 .

Таким образом, установлено, что скорость и эффективность процессов ТТА молекул пирена в сильной степени зависят от температуры полимера и его геометрической неоднородности. Так, при азотных и комнатных температурах неоднородность полимера сказывается на скорости затухания АЗФ мономеров и ЗФ эксимеров только на дальних временах дезактивации триплетных состояний молекул люминофоров, когда значительно понижается концентрация возбужденных молекул. При этом ТТА осуществляется в низкоразмерных каналах. На ранних временах затухания АЗФ мономеров пирена и ЗФ его эксимеров процесс ТТА может быть описан посредством модели статической аннигиляции. В этом случае аннигилирующие молекулы люминофоров находятся в фиксированном положении, а перенос энергии осуществляется только между случайно расположенными центрами триплетных возбуждений. Показано, что с ростом температуры полимерных пленок до температуры стеклования механизм статической аннигиляции становится менее эффективным для описания процесса ТТА молекул и при указанных температурах следует, по-видимому, учитывать диффузионный механизм ускорения обменных процессов .

Исследованы обменно-резонансные процессы триплет-триплетных взаимодействий в условиях ассоциации молекул. Объектом исследований являлись молекулы акрифлавина (краситель акридинового ряда), склонные к ассоциации в жидких растворах и полимерах .

В работе был рассмотрен вопрос о влиянии ассоциации молекул красителя на дезактивацию триплетного и синглетного состояний мономеров и ассоциатов, для чего были исследованы спектры поглощения пленок с красителем различной концентрации на спектрофотометре СФ-2000 .

Из приведенных в данном разделе результатов эксперимента сделаны предположения, что в пленке при увеличении концентрации красителя образуются кластеры из ассоциатов сложного полимерного типа и смешанных димеров: «сэндвичи» (max погл = 420–425 нм); «голова-хвост» (max погл=500 нм); «карточный домик» .

В работе было установлено, какие фотофизические процессы играют определяющую роль в дезактивации энергии электронного возбуждения с понижением температуры пленок с высокими концентрациями красителя. Так обнаружено, что при комнатной температуре с увеличением концентрации имеет место тушение замедленной флуоресценции типа Е и одновременно разгорание АЗФ ассоциатов молекул красителя. Эффективность последней в этом случае определяется топологией среды, а константа скорости аннигиляции становится зависящей от времени (2) .

Четвертый раздел диссертационной работы посвящен исследованию обменнорезонансных процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами люминофоров на модифицированных кремнеземах .



В разделе представлены результаты исследований образования эксимеров пирена на химически модифицированных кремнеземах (ХМК) с различной длиной привитых алкильных групп. Идея опытов заключалась в том, что молекулы пирена образуют эксимеры в результате диффузии и их возможно использовать в качестве молекулярных зондов .

Моделирование процессов образования эксимеров показывает, что «чисто» диффузионные процессы имеют место только при длине алкильных цепочек -C16H33-, когда привитый слой можно уподобить псевдожидкостному слою с коэффициентом диффузии DS = 2,5 10-6 см2/с, который соответствует коэффициенту диффузии тетрадекана. При этом при комнатных температурах кинетика АЗФ молекул пирена не отражала фрактальных свойств поверхности кремнезема .

Обсуждены результаты гомо- и гетеро-ТТА системы молекул эозин-антрацен в условиях закрепления донора триплетной энергии (эозина) на ХМК с четвертичными аммониевыми группами (ЧАО: SiO2 (CH2)3-N+(CH3)3-Cl). После селективного возбуждения донора на поверхности получала развитие гомо- и гетеро-ТТА молекул. Составлены и решены численными методами балансные уравнения дезактивации триплетных состояний донора и акцептора. При малых концентрациях акцептора (CA = 0,5 10-3 – 5 10-3 моль/нм2), когда не учитывались квадратичные и смешанные члены дезактивации триплетных состояний, а также при больших концентрациях (CA = 8 10-2 моль/нм2) с учетом членов, отвечающих за гомо-ТТА донора и акцептора и гетеро-ТТА, получены хорошие соответствия рассчитанных и экспериментальных кривых затухания интенсивности ЗФ и ФОС донора, АЗФ акцептора с соответствующими константами: ktr ~ 106, kann ~ 108 и kDAann = 3 106 моль-1нм2с-1. С учетом стерических факторов для гетеро-ТТА (DA ~ 0,01) и гомо-ТТА ( ~ 0,1) рассчитанные величины констант можно считать равными диффузионным константам перемещения частиц на поверхности ХМК с ЧАО, имеющими порядок ~ 109 моль-1нм2с-1. В результате исследований фотопроцессов на ХМК установлена роль диффузии в ускорении динамики обменно-резонансных взаимодействий гомо- и гетероТТА адсорбированных люминофоров. Таким образом установлено, что на ХМК фрактальная кинетика замедленной люминесценции не проявляется .

В пятом разделе работы приведены результаты исследований триплет-триплетных взаимодействий молекул органолюминофоров на пористой поверхности твердых тел .

Обсуждены вопросы ТТА красителей акридинового ряда (акридиновый оранжевый) на немодифицированной поверхности кремнезема (силохром С-80) в широком интервале температур. Установлено, что ТТА молекул красителя происходит в островках молекул, причем до условно-монослойных покрытий интенсивность АЗФ практически не зависит от температуры и возрастает лишь вблизи комнатных. Было показано, что сорбция красителей на поверхность термообработанного кремнезема (нагревание до температуры 320°С с вакуумированием до давления 10-4 торр, то есть при удалении силанольных групп Si-OH), а затем обработанного D2O, приводит к возникновению ассоциатов, которые имеют замедленную флуоресценцию типа E и фосфоресценцию. Обнаружена и исследована гетеро-ТТА мономеров и ассоциатов красителей. Вычислена константа скорости гетеро-ТТА: kann ~ 1010 моль-1нм2с-1, значение которой соответствует константе диффузии на поверхности твердых тел. Таким образом, в работе показано, что на поверхности немодифицированных кремнеземов возможна диффузия молекул, в результате которой наблюдается гомо- и гетеро-ТТА молекул адсорбатов .

Изучен ТТ-перенос энергии электронного возбуждения между адсорбированными на широкопористом кремнеземе молекулами эозина и антрацена, а также замедленная флуоресценция, возникающая в результате гомо- и гетероаннигиляции триплетновозбужденных молекул адсорбатов. После нанесения на кремнезем с адсорбированным на нем эозином (C = 2 10-5 моль/нм2) антрацена до его концентрации 5 10-5 моль/нм2 наблюдалось увеличение интенсивности ЗФ красителя, а также интенсивности его ФОС, что свидетельствует о развитии Т-Т переноса энергии между возбужденными триплетными состояниями красителя и триплетным состоянием молекул антрацена. Предположено, что неэкспоненциальный характер затухания интенсивности ФОС красителя вызван развитием обратного переноса триплетной энергии с антрацена на эозин.

Кинетика ФОС была аппроксимирована выражением:

I p (t ) = A exp( t 1 ) + (1 A) exp( t 2 ), (11) где время жизни фосфоресценции 2, а также коэффициент A зависят от концентрации триплетных молекул красителя. Установлено, что эффективность обратного переноса триплетной энергии возрастает при достижении концентрации акцептора 5 10-4 моль/нм2 .

Для определения константы скорости гетеро-ТТА были составлены соответствующие балансные уравнения, численное решение которых с подстановкой в него времени нарастания свечения, а также констант, найденных экспериментально, позволило оценить значение kann ~ 108 моль-1нм2с-1. Найденные значения констант скорости гетеро-ТТА согласуются с литературными данными по соответствующим константам скорости диффузии на поверхности твердого тела .

С помощью фрактальной модели случайных блужданий триплетной энергии в дисперсной среде были рассчитаны значения степени h неоднородности поверхности кремнезема, а также фрактальные размерности df системы, значение которой совпадает с литературными данными .

В работе был исследован процесс гомо- и гетеро-ТТА молекул эозина и антрацена на пористой поверхности анодированного алюминия в интервале температур от комнатных до 120 К. С помощью фрактальной модели случайных блужданий триплетной энергии было показано, что при малых концентрациях красителя и при комнатных температурах на поверхности пористого алюминия процессы гомо- и гетеро-ТТА совершаются в среде с фрактальной размерностью больше двух (df = 2,43 – 2,52). Установлено, что неоднородность пористой поверхности анодированного алюминия приводит к фракталоподобным блужданиям энергии триплетного возбуждения, в результате чего, скоростной коэффициент k (t ) = k ann t h реакции гомо-ТТА становится зависимым от времени и кинетика длительной люминесценции перестает описываться формально-кинетическими уравнениями дезактивации .

Вычислены константы ТТ-переноса энергии с эозина на антрацен на поверхности анодированного алюминия: ktr = 3,4 107 c-1 (T = - 123 °С); 3,1 107 c-1 (T = С); 3,0 107 c-1 (T = 293 °С) .

В работе было выяснено, что при больших концентрациях красителя и при низких температурах фрактальная модель случайных блужданий триплетной энергии не определяет топологию среды, в которой находится кластер с адсорбатами красителя. Это может быть обусловлено изменением структуры кластеров с понижением температуры. В этой связи была разработана модель, учитывающая связь между фрактальной размерностью df пространства и глубиной диффузионного проникновения молекул люминофора внутрь пор анодированного алюминия во время равновесной сорбции при подготовке образцов .

Согласно рассмотренной модели, распределение молекул в порах было аппроксимировано гауссовой кривой:

[ ] A = 0 A exp ( z z A ), (12) где параметр zA характеризует распределение молекул акцепторов триплетной энергии по глубине пор. В соответствии с механизмом обменно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения константа скорости переноса k (R ) имеет вид:

2R R k (R ) = k1 exp 0 1 R. (13) L 0

В работе была рассчитана обезразмеренная константа H (t ) скорости аннигиляции:

–  –  –

где r и x – безразмерные пространственные координаты, - безразмерная глубина проникновения молекул внутрь пор образца .

Численные методы расчета модели показали, что с увеличением глубины проникновения молекул люминофора в пору анодированного алюминия фрактальная размерность df системы увеличивается от 2 до 3 (рис.2), что, в свою очередь успешно согласуется с литературными данными по исследованию структуры и размерности данной пористой поверхности альтернативными методами .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние неоднородности строения полимерных сред на дезактивацию триплетно-возбужденных состояний молекул органолюминофоров. На примере результатов исследований спектрально-кинетических характеристик замедленной люминесценции ароматических углеводородов и красителей, внедренных в полимерные среды, показано, что дисперсность системы, выражающаяся в зависимости от времени скоростного коэффициента ТТА, приводит к фракталоподобной кинетике затухания АЗФ и ФОС на дальних временах дезактивации триплетно-возбужденных состояний молекул в кластерах .

2. Экспериментально изучено влияние температуры полимерных пленок на скорость обменно-резонансных процессов люминофоров в неупорядоченных средах. Обнаружено, что при азотных температурах полимерных пленок с органическими люминофорами ТТ-перенос реализуется в квазиодномерных каналах кластеров молекул. С повышением температуры пленок полимеров до температуры стеклования, обменно-резонансные процессы при ТТ-переносе энергии и ТТА происходят в среде с фрактальной размерностью, близкой к трем, что свидетельствует о квазиоднородном распределении триплетных центров в дисперсной системе .

3. Изучены обменно-резонансные процессы триплет-триплетных взаимодействий в условиях ассоциации молекул. На примере молекул акрифлавина (акридиновые красители) разных концентраций в полимерах экспериментально изучен вопрос о влиянии ассоциации его молекул на дезактивацию триплетного и синглетного состояний мономеров и ассоциатов. Установлено, что в пленке поливинилового спирта при увеличении концентрации красителя образуются кластеры из смешанных димеров (сэндвич-димеры, димеры голова-хвост, карточный домик) и сложных ассоциатов. Показано, что ассоциаты принимают участие в ТТА и кинетика АЗФ ассоциатов имеет фрактальный характер .

4. Исследована кинетика нелинейных фотопроцессов (эксимерообразование, Т-Тперенос, гомо- и гетеро-ТТА) с участием эозина (флуоресцеиновые красители) и ароматических углеводородов на модифицированных кремнеземах. На примере развития процессов эксимерообразования молекул пирена показано, что привитый углеводородный слой можно уподобить псевдожидкостному слою при длине углеводородных цепочек более C16-. Определен коэффициент диффузии D, совпадающий со значением D для соответствующего жидкого углеводорода. Построена математическая модель процессов Т-Твзаимодействий эозина и антрацена, сорбированных на кремнеземе, содержащем аммониевые группы. Показано, что гетеро-ТТА на модифицированном кремнеземе хорошо описывается формально-кинетическими уравнениями дезактивации триплетновозбужденных молекул, аналогично жидким растворам .

5. Исследованы обменно-резонансные процессы миграции энергии между триплетно-возбужденными молекулами красителей на поверхности немодифицированного кремнезема. Рассмотрены ТТ-перенос, гомо- и гетеро-ТТА молекул мономеров и ассоциатов акридинового оранжевого (акридиновые красители), сорбированных из водных и дейтероводных растворов на кремнеземе (силохром С-80). Показано, что общим для динамики возбуждений адсорбатов является протекание фотопроцессов в островках сорбированных молекул. При этом доказано существование диффузионной стадии образования комплексов взаимодействующих молекул. Низкотемпературные исследования АЗФ и ФОС адсорбатов красителя из дейтероводных растворов показали, что в этом случае число мест сорбции красителя на поверхности в результате ее дейтерирования уменьшается, поэтому происходит интенсивная ассоциация молекул красителя .

6. Установлены закономерности кинетики обменно-резонансных фотопроцессов адсорбатов эозина и антрацена при изменении их концентрации и температуры пористой поверхности анодированного алюминия. Показано, что процессы ТТ-переноса, гомо- и гетеро-ТТА молекул эозина и антрацена, сорбированных на поверхности анодированного алюминия, регистрируемые по АЗФ и ФОС доноров и акцепторов энергии, имеют фракталоподобную кинетику. Показано, что в случае диффузионного метода сорбции молекул красителя в порах алюминия, кинетика АЗФ молекул – доноров и акцепторов триплетной энергии, определяется фрактальной размерностью среды, в которой происходит перенос энергии триплетного возбуждения. Последняя (фрактальная размерность df) возрастает от 2 до 3 при увеличении относительной глубины проникновения люминофора в поры образца .

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Bryukhanov V.V.; Samoussev I.G. Dynamics of molecular exchange-resonance photoprocesses on the surface of chemically modified silica. Proceedings of SPIE. V .

4749. 2001 P. 336–342 .

2. Брюханов В.В., Самусев И.Г. Исследование фотопроцессов с участием фуллеренов в полимерных матрицах. Тезисы докладов международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова .

2001 г. С.187 .

3. Брюханов В.В., Иванов А.М., Орлов М.Е.. Самусев И.Г., Шлемин А. Наноскопия шероховатости металлических и полимерных пленок с помощью силового и атомно-силового туннельного микроскопа. Сборник научных статей международной научно-технической конференции «Балттехмаш – 2002» C.97–101 .

4. Triplet-triplet annihilation fractal kinetics of aromatic hydrocarbons in polymers .

Bryukhanov V.V., Ivanov A.M., Samoussev I.G. IQEC/LAT-YS 2002. Conference Abstracts. P. YMC, 71 .

5. Брюханов В.В., Иванов А.М., Орлов М.Е., Самусев И.Г. Исследование фотодеструкции полимеров методом атомно-силовой микроскопии. Тезисы докладов конференции «Taikomoji Fizika», Kaunas. 2002. С.18–20 .

6. Брюханов В.В., Левшин Л.В., Самусев И.Г. Гомо- и гетероаннигиляция триплетных возбуждений акридиновых люминофоров на поверхности кремнезема. Изв. КГТУ .

– 2002. – Т.1. С.184–190 .

7. Самусев И.Г., Иванов А.М., Орлов М.Е. О механизме триплет-триплетной аннигиляции 1,2-бензантрацена в полимерных матрицах при азотных температурах. Изв .

КГТУ. – 2002. – Т.2. С.219–224 .

8. Брюханов В.В., Иванов А.М., Самусев И.Г., Лемперт О.Т. Исследование фотофизических процессов с участием фуллеренов и родственных органических соединений в полимерных средах. Изв. КГТУ. – 2003. – Т.3. С.192–196 .

9. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Иванов А.М., Гриценко А.В., Александров К.Ю. Исследование фрактальных наноструктур в объеме и на поверхности конденсированных сред. Изв. КГТУ. – 2003. – Т.4. С.126–134 .

10. Самусев И.Г., Строилов Д.А., Лемперт О.Т. Замедленная люминесценция молекул пирена в полимере. Изв. КГТУ. – 2003. – Т.4. С.218–221 .

11. Брюханов В.В., Самусев И.Г. Аннигиляция триплетных возбуждений акридиновых люминофоров на поверхности кремнезема. Материалы международного форума «Инновации-2002». Оренбург, ч.2. C.255–256 .

12. Брюханов В.В., Джумабаев Т.А., Иванов А.М., Самусев И.Г. Спектральные и кинетические характеристики люминесценции янтаря. Хаос и структура в нелинейных системах. Теория и эксперимент. Материалы 3-ей международной конференции, посвященной 30-летию КарГУ им. Е.А.Букетова. Караганда, 2002 г. C.105–109 .

13. Брюханов В.В., Иванов А.М., Орлов М.Е., Самусев И.Г. Исследование шероховатости и фрактальности металлических и полимерных пленок методами наноскопии .

Труды СПбГУ, Материалы 6-й Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы: «Фундаментальные исследования в технических вузах». СанктПетербург, 2002 г. C.148–149 .

14. Самусев И.Г., Борунов В.В. Моделирование кинетики процессов случайных блужданий энергии триплетного возбуждения молекул люминофоров в дисперсных средах с ограниченной размерностью пространства. Материалы международной научной конференции «Инновации в науке и образовании – 2003», КГТУ, Калининград, 2003 г. С.375–376 .

15. Самусев И.Г., Строилов Д.А. Фрактальная модель кинетики люминесценции молекул люминофоров, внедренных в дисперсную среду полимерной матрицы. Материалы международной научной конференции «Инновации в науке и образовании – 2003», КГТУ, Калининград, 2003 г. С.376–377 .

16. Брюханов В.В., Самусев И.Г. Фрактальная модель люминесценции 1,2бензантрацена при различных температурах. Тезисы международного междисциплинарного симпозиума «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, Институт металлургии РАН, МГУ, 2003 г. С.235–237 .

17. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Карстина С.Г. Влияние температуры на скорость триплет-триплетной аннигиляции 1,2-бензантрацена в полимерной матрице. ЖПС .

– 2004. – Т.71, вып. 1. С.49–53 .

18. Bryukhanov V.V., Samusev I.G., Karstina S.G. Effect of Temperature on the Rate of Triplet-Triplet Annihilation of 1,2-Benzantracene in a Polymer Matrix. Journal of Applied Spectroscopy. V. 71, N 1. 2004. P. 54–59 .

19. Иванов А.М., Самусев И.Г., Брюханов В.В., Фрактальная кинетика люминесценции молекул эозина на поверхности анодированного алюминия. Тезисы десятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Москва, 2004 г. С.575–577 .

20. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Иванов А.М. Патент на полезную модель № 36890 «Газоанализатор» (зарегистрировано в Государственном реестре полезных моделей РФ 27 марта 2004 г.) .

21. Брюханов В.В., Иванов А.М., Самусев И.Г. Влияние температуры раствора на гетерогенную триплет-триплетную аннигиляцию молекул люминофоров. Изв. КГТУ. – 2004. – Т.6. С.73-80.




Похожие работы:

«Рынок ферросилиция – 2007 ООО Инфометгео Информационный обзор РЫНОК ФЕРРОСИЛИЦИЯ – 2007 Москва – 2008 © ООО Инфометгео http://www.infogeo.ru/metalls, post@infogeo.ru 1 Рынок ферросилиция – 2007 ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ.. 4 Рынок России и СНГ.. 6 Внешняя торговля.. П...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УН...»

«СТРОИТЕЛЬНЫЙ ВЕСТНИК БАЙКАЛЬСКОГО РЕГИОНА № 10 (57) ОКТЯБРЬ2016 (приложение) Ассоциация региональное отраслевое объединение работодателей "Саморегулируемая организация строителей Байкальского региона" "Актуальные вопросы реализации Федерального закона от 3 июля 2016 года N372-Ф...»

«1 Протокол № АЭФ-АХО-118П/1 Заседания Единой комиссии Заказчика (АО "КСК") г. Москва 28 февраля 2017 г. Заказчик: Акционерное общество "Курорты Северного Кавказа" 1 . (далее АО "КСК", ИНН 2632100740).На заседании Единой ко...»

«Руководство по эксплуатации Combair SE | SEP Духовая печь Благодарим за покупку нашего изделия. Приобретенное устройство соответствует самым высоким требованиям и отличается простотой управления. Тем не менее, следует внимательно ознакомиться с данным руководством...»

«МЕЖОТРАСЛЕВОЙ ЖУРНАЛ "ПЫЛЕГАЗООЧИСТКА" №12 (июль-декабрь 2016 г.) Межотраслевой журнал “ПЫЛЕГАЗООЧИСТКА” современные решения и технологии для очистки газов и воздуха, оборудование для газоочистки в металлургии, энергетике, ООО "ИНТЕХЭКО" нефтегазовой, химической, цементной и других отраслях...»

«Вне зависимости от того, делаете ли вы первые шаги в соревновательном мире гейминга или просто ищите мышь, которая превосходит те, которыми вы пользовались ранее, мышь Razer Abyssus не обманет ваших ожиданий. Присоединяйтесь к тысячам геймеров по всему миру, которые пользуются преимуществами продукции Raz...»

«Порше Центр Краснодар • 350015 • Краснодар • Новокузнечная, 34/1 ООО "Премиум Кар"Получатель: PC Krasnodar (Premium Car) Новокузнечная, 34/1 350015 Краснодар 350015 Краснодар Телефон: +7-861-255-30-30 Ул Новокузнечная...»




 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.