WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

Pages:   || 2 |

«ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА PROCEEDING OF THE KABARDINO-BALKARIAN STATE UNIVERSITY ТОМ IV, № 6, 2014 Бегиева М.Б., Гринева Л.Г., Тленкопачев М.Р., Малкандуев Ю.А. ...»

-- [ Страница 1 ] --

Полимеры и сополимеры на основе N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты

ИЗВЕСТИЯ КАБАРДИНО-БАЛКАРСКОГО

ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

PROCEEDING OF THE

KABARDINO-BALKARIAN

STATE UNIVERSITY

ТОМ IV, № 6, 2014

Бегиева М.Б., Гринева Л.Г., Тленкопачев М.Р., Малкандуев Ю.А .

Учредитель: Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ) Главный редактор Б.С. КАРАМУРЗОВ Первый зам. главного редактора А.П. САВИНЦЕВ Зам. главного редактора С.К. БАШИЕВА Зам. главного редактора Х.Б. ХОКОНОВ Зам. главного редактора А.А. ШЕБЗУХОВ Зам. главного редактора Г.Б. ШУСТОВ Зам. главного редактора М.М. ЯХУТЛОВ Ответственный секретарь М.Ч. ШОГЕНОВА Редакционная коллегия Волков Ю.Г., Гукепшоков М.Х., Гуфан Ю.М., Дзамихов К.Ф., Карлик А.Е., Кетенчиев Х.А., Кочесоков Р.Х., Матузов Н.И., Мизиев И.А., Муратова Е.Г., Мустафаева З.А., Радченко В.П., Радченко О.А., Рубаков В.А., Фельдштейн Д.И., Фортов В.Е., Хавинсон В.Ц., Хохлов А.Р., Хуснутдинова Э.К., Шхануков-Лафишев М.Х .

Свидетельство о регистрации ПИ № ФС 77-44485 от 31.03.2011 г .

Подписной индекс в Каталоге «Пресса России» 43720 .

Журнал включен в Перечень рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций .



Доступ к рефератам статей журнала осуществляется на сайте научной электронной библиотеки «eLIBRARY.RU» (http://elibrary.ru) .

ISSN 2221-7789 Адрес редакции: Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173 Телефоны: (88662) 722313 E-mail: rio@kbsu.ru, http://izvestia.kbsu.ru Авторы, 2014 Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, 2014 Founder: Kabardino-Balkarian State University (KBSU) Editor in chief B.S. KARAMURZOV The 1st Deputy Editor A.P. SAVINTSEV Deputy Editor S.K. BASHIEVA Deputy Editor H.B. KHOKONOV Deputy Editor A.A. SHEBZUHOV Deputy Editor G.B. SHUSTOV Deputy Editor M.M. YAHUTLOV Executive sekretary M.Ch. SHOGENOVA Editorial board Volkov Yu.G., Gukepshokov M.Kh., Gufan Yu.M., Dzamikhov K.F., Karlik A.E., Ketenchiev Kh.A., Kochesokov R.Kh., Matuzov N.I., Miziev I.A., Muratova E.G., Mustafaeva Z.A., Radchenko O.A., Radchenko V.P., Rubakov V.A., Feldshtein D.I., Fortov V.E., Khavinson V.Ts., Hohlov A.R., Khusnutdinova E.K., Shkhanukov-Lafishev M.Kh .

Registration certificate PI № FS 77-44485 from 31.03.2011 Subscription index in the catalog «Russian Press» 43720 Access to abstracts of articles of the magazine is carried out on the Scientific Electronic Library Online «eLIBRARY.RU» (http://elibrary.ru) .

ISSN 2221-7789 Editorial address: Kabardino-Balkarian State University, 360004, Nalchik, Chernyshevsky st. 173 Phone number: (88662)722313 E-mail: rio@kbsu.ru, http://izvestia.kbsu.ru

–  –  –

СОДЕРЖАНИЕ Предисловие ………………...………………………………………………………………………….. 5 Бегиева М.Б., Гринева Л.Г., Тленкопачев М.Р., Малкандуев Ю.А. Полимеры и сополимеры на основе N,N-диаллиламинобутадиеновой кислоты ……………………………………..……….…. 6 Кузьмина А.В., Слонов А.Л., Данилова-Волковская Г.М. Эффект сдвигового напряжения в кристаллической структуре матрицы и механические характеристики композиций ПВД/ПНД с CaCO3, предназначенных для производства многослойных термоусадочных тонких пленок …… 14 Паштова Л.Р., Хашхожева Р.Р., Барокова Е.Б., Алакаева З.Т. Фотостабилизация ПБТФ смесями железа ………………………........…..…………...………



Алтуева А.М., Машуков Н.И. Механизмы трансформации макродинамических термических эффектов в полимерных нанокомпозитах ……………………………….….……………………….… 25 Беев А.А., Микитаев А.К., Беева Д.А., Барокова Е.Б., Балаева С.М. Зависимость деформационно-прочностных свойств серосодержащих эпоксидных полимеров от условий отверждения … 32 Беев А.А., Вологиров А.К., Беева Д.А., Тукова А.Х. Природный полисахарид инулин из топинамбура ………………………..………………………………………………………………………... 38 Еремеева Н.М., Ибрагимов А.А., Свешникова Е.С., Панова Л.Г. Углеродсодержащие сорбенты и наполнители на основе модифицированных целлюлозосодержащих материалов ………. 42 Цурова А.Т., Долбин И.В., Жанситов А.А., Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Мамхегов М.М., Микитаев А.К. Исследование термических свойств и огнестойкости полиамид-6/слоистосиликатных нанокомпозитов …………………………………….…………………………………………………… 48 Козлов Г.В., Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М., Микитаев А.К. Влияние поверхности нанонаполнителя на свойства нанокомпозитов полиамид-6/фуллерен ………………………….…..…….. 52 Микитаев М.А., Яхьяева Х.Ш., Козлов Г.В. Влияние типа переработки смесей полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат на ударную вязкость …………………………….……………….. 57 Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Ошроева Р.З., Балаева С.М. Синтез полиэфиров на основе олигосульфонов, содержащих дихлорэтиленовую группу ………………… 62 Алихаджиева Б.С., Хасбулатова З.С. Синтез неорганических полимеров ……………………….. 69 Хасбулатова З.С., Насурова М.А., Асуева Л.А., Алихаджиева Б.С. Синтез полиэфирсульфонкетонов ………………………….……..………………………..………………………………………. 72 Ржевская Е.В., Башоров М.Т., Кушхов Х.Б., Шогенов В.Н., Долбин И.В. Разработка и исследование свойств новых полимерных композитов на основе полибутилентерефталата и природных наполнителей …………………………………………...…..…………

Куготова А.М., Кунижев Б.И., Унакафова И.М. Диаграммы состояния и изменения температуры ударно-сжатого полиэтилена ……………………………………….……………………….…… 82 Кожаева З.Т., Ошроева Р.З., Орлов А.В., Шаов А.Х., Борукаев Т.А. Получение алифатических полиэфиров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками

Мамхегов Р.М., Кожаева З.Т., Мамхегова Р.М., Алакаева З.Т., Борукаев Т.А. Получение высокомолекулярного ПБТ и блок-сополимера на его основе методом твердофазной поликонденсации ……………….......……………………………………………………………….…………… 92 Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Шурдумов А.Б., Черкесов З.А. Исследование механизма процесса химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-борат-оксидных систем ………………………………………..……. 96 Шурдумов Г.К., Черкесов З.А., Шурдумов Б.К., Шурдумов А.Б., Шурдумов М.Б. Термодинамика обменных реакций и фазовые равновесия в тройных взаимных системах Na(K), Pb//Cl, MoO4 ……………. 101 Слонов А.Л., Кучменова Л.Х., Жанситов А.А., Башоров М.Т., Кушхов Х.Б., Шогенов В.Н .





Изучение некоторых особенностей структуры и процессов кристаллизации полимер-полимерых композитов на основе полипропилена и сополимера этилена и винилацетата ……………………. 105 Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Байказиев А.Э., Квашин В.А., Балаева М.О. Свойства бентонита-Э, полученного электрохимическим методом ……………………………………………………. 109 Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Байказиев А.Э., Лигидов М.Х., Жанситов А.А., Балаева М.О. Органомодификация бентонита-Э мономер/полимерным цвиттер-ионом и свойства нанокомпозита 115 Профессор Геннадий Ефремович Заиков. Шестьдесят лет в науке и восемьдесят лет по жизни … 120 Авторский указатель ……………………………………………………………………………………… .

Требования к оформлению научной статьи, представляемой в журнал «Известия Кабардино-Балкарского государственного университета» ……..………………….….………………… .

Бегиева М.Б., Гринева Л.Г., Тленкопачев М.Р., Малкандуев Ю.А .

–  –  –

Foreword …….…………………………..……………………………….……………………………… 5 Begieva M.B., Grineva L.G., Tlenkopachev M.R., Malkanduev Yu.A. Polymers and copolymers based on N,N-diallylaminobutandinoic ACID ………………….………….………………………..….. 6 Kuzmina A.V., Slonov A.L., Danilova-Volkovskaya G.M. The effect of shear stress in the crystal structure of the matrix and the mechanical characteristics of the compositions of LDPE/HDPE with CaCO3 for the production of multi-layer shrink thin films ……………………………………………… 14 Pashtova L.R., Khashkhozheva R.R., Barokova E.B., Alakaeva Z.T. Photostabilization of PBT by the mixtures of iron ………………………………..........……………………………………………………. 21 Altueva A.M., Mashukov N.I. Transformation mechanisms of macrodynamic thermal effects in polymer nanocomposites …………………………………………………………………………..………… 25 Beev А.A., Mikitaev A.K., Beeva D.A., Barokova E.B., Balaeva S.M. The dependence of deformation and strength properties of sulfur-containing epoxy polymer curing conditions …………………………. 32 Beev A.A., Vologirov A.K., Beeva D.A., Tukova A.H. Natural polysaccharide inulin from Jerusalem artichoke ………………………………………………………………………………………………….. 38 Eremeeva N.M., Ibragimov A.A., Sveshnikova E.S., Panova L.G. The carbonaceous sorbents and fillers based on modified cellulose materials …………………………………….………………………. 42 Tsurova A.T., Dolbin I.V., Zhansitov A.A., Musov I.V., Khashirova S.Yu., Mamkhegov R.M., Mikitaev A.K .

Research of thermal properties and fire resistance poliamid-6/layered silicates of nanocomposites …… 48 Kozlov G.V., Yakh’yaeva Kh.Sh., Magomedov G.M., Mikitaev A.K. The nanofiller surface influence on properties of nanocomposites polyamide-6/fullerene …………………………………………… 52 Mikitaev М.А., Yakh’yaeva Kh.Sh., Kozlov G.V. The blends polyethylene terephthalate/polybutylene terephthalate processing type influence on their impact toughness ………………………………… 57 Kharaev A.M., Bazheva R.Ch., Lukozhev R.V., Inarkieva Z.I., Oshroeva R.S., Balaeva S.M. Synthesis of polyethers on the basis of oligosulfones, containing dichloroethylene group………………….. 62 Khasbulatova Z.S., Nasurova M.A., Asueva L.A., Alikhadzhieva B.S. New polyethersulphonketons 69 Alikhadzhieva B.S., Khasbulatova Z.S. Synthesis of inorganic polymers ……………………………. 72 Rzhevskaya E.V., Bashorov M.T., Kushkhov Kh.B., Shogenov V.N. Development and investigation of new polymer composites based poly(butylene terephthalate) and natural fillers …………………………… 75 Kugotova A.M., Kunizhev B.I., Unakafov I.M. The diagrams of state and of temperature change of the shock-compressed polyethylene ……………………………………………………………………… 82 Kozhaeva Z.T., Oshroeva R.Z., Orlov A.V., Shaov A.H., Borukaev T.A. Preparation of aliphatic polyesters with prescribed molecular weight characteristics …………………………………………..… 88 Mamhegov R.M., Kozhaeva Z.T., Mamhegova R.M., Alakaeva Z.T., Borukaev T.A. Preparation of aliphatic polyesters with prescribed molecular weight characteristics …………………………………… 92 Shurdumov M.B., Shurdumov B.K., Shurdumov G.K., Shurdumov A.B., Сherkesov Z.A. Study of the mechanism of the chemical synthesis method powders oxide tungsten bronzes in melts tungstate – borate – oxide systems ……………..………….………………….……………………………………….. 96 Shurdumov G.K., Cherkesov Z.A., Shurdumov B.K., Shurdumov A.B., Shurdumov M.B. Thermodynamics of metabolic reactions and phase equilibria in the ternary reciprocal systems Na(K),Pb//Cl,MoO4 …. 101 Slonov A.L., Kuchmenova L.H., Zhansitov A.A., Bashorov M.T., Kushkhov H.B., Shogenov V.N .

Study some features of the structure and crystallization processes of polymer-polymer composites based on polypropylene and ethylene-vinyl acetate copolymer ………………………………………….. 105 Musaev U.I., Musaeva E.B., Baykaziev A.E., Kvashin V.A., Balaeva M.O. Properties of bentoniteЕ, obtained by electrochemical method ………………………………………………………………….. 109 Musaev U.I., Musaeva E.B., Baykaziev A.E., Ligidov M.H., Zhansitov A.A., Balaeva M.O. Organomodified bentonite-E monomer/polymer zwitter-ion and properties of nanocomposite ………….... 115 Professor Gennady Efremovich Zaikov. Sixty years of science and eighty years of life …………….….. 120 Author indeх ………………………………………………………………………………………….… The demand to the design of the scientific article, represented in the journal «Proceeding of the Kabardino-Balkarian State University» ……………….….…………………………………………. .

–  –  –

ПРЕДИСЛОВИЕ

Представляем вашему вниманию выпуск журнала, который составлен на основе докладов, сделанных на X Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», проходившей в г. Нальчике и п. Эльбрус с 2 по 6 июля 2014 года .

На конференции было представлено около 70 устных и стендовых докладов. Конференция привлекла внимание специалистов многих отраслей знаний, представляющих 34 организации: высшие учебные заведения, конструкторские организации, научно-исследовательские институты и промышленные предприятия. Часть представленных исследований проведена с участием ученых Азербайджана, Белоруссии, Грузии, США, Узбекистана, Украины, Франции, а также 15 регионов Российской Федерации .

Публикуемые материалы демонстрируют не только научную новизну и фундаментальность исследований, но и практическую ценность полученных результатов в ряде областей науки и техники .

В данном номере журнала представлены статьи, в которых рассматриваются широкий круг вопросов, касающихся новых полимеров и композиционных материалов на их основе, исследования строения и свойств полимерных материалов и оригинальные методы их получения, перспективы применения полимеров и композитов в различных областях техники и промышленности .

Авторами затронуты вопросы, касающиеся композиционных материалов на основе промышленно производимых полимеров. Значительное внимание уделено синтезу новых технологичных полимерных материалов .

К сожалению, в одном номере журнала не представляется возможным полностью осветить тематику конференции. Многие вопросы химии полимеров и композитов на их основе, развиваемые в России и представленные на конференции, затронуты в данном номере .

Однако мы надеемся, что он не является последним, и неосвещенные вопросы войдут в последующие выпуски .

Все статьи, представленные в журнале, были одобрены программным комитетом конференции, прошли предусмотренное правилами рецензирование и были рекомендованы к публикации. Рецензентами статей выступили члены редколлегии журнала «Известия Кабардино-Балкарского государственного университета», профессора: Б.С. Карамурзов, А.П. Савинцев, Х.Б. Кушхов и Г.Б. Шустов, а также рецензенты, профессора: В.З. Алоев, А.А. Беев, Г.Е. Заиков, В.И. Керницкий, М.Х. Лигидов, Г.М. Магомедов, А.К. Микитаев, В.Н. Шелгаев, В.Н. Шогенов, С.Ю. Хаширова, Б.М. Языев .

Мы выражаем искреннюю благодарность всем, кто принял участие в подготовке, организации и проведении конференции, а также всем участникам конференции, сделавшим интересные доклады .

Также мы благодарны Российскому фонду фундаментальных исследований. Конференция была поддержана грантом РФФИ, проект № 14-03-06018Г-2-2014 .

Хотелось бы поблагодарить редакцию журнала за поддержку издания данного номера .

–  –  –

Бегиева М.Б., Гринева Л.Г., Тленкопачев М.Р., Малкандуев Ю.А .

УДК 541.6

ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ

N,N-ДИАЛЛИЛАМИНОБУТАНДИОВОЙ КИСЛОТЫ

* Бегиева М.Б., Гринева Л.Г., Тленкопачев М.Р., Малкандуев Ю.А .

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова * madibeg@msil.ru Обсуждены условия синтеза нового мономера – N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты. Реакцией радикальной полимеризации получен новый полимер – поли-N,N-диаллиламинобутандиовая кислота .

Радикальной сополимеризацией N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты с винилацетатом в водной среде и водно-органической среде (смеси метанол – вода в соотношении 70:30 мол. %) получены сополимеры статистического характера. Установлено, что винилацетат обладает большей реакционной способностью по сравнению с N,N-диаллиламинобутандиовой кислотой .

Ключевые слова: радикальная полимеризация, полимер, мономер, мономер N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты, поли-N,N-диаллиламино-бутандиовая кислота, сополимер, сополимеризация .

POLYMERS AND COPOLYMERS BASED ON N,N-DIALLYLAMINOBUTANDINOIC ACID

Begieva M.B., Grineva L.G., Tlenkopachev M.R., Malkanduev Yu.A .

Kabardino-Balkarian State University We discussed the synthesisconditions the new monomer – N,N-diallylaminobutandinoic acid. The new polymer poly-N, N-diallylaminobutandinoic acid was obtained by a radical polymerization reaction. The static copolymers were synthesized due to radical copolymersation of N,N-diallylaminobutandianoic acid with vinylacetate in an aqueous and aqueous-organic medium (the mixture methanol- water in the ratio 70:30 mole. %). It was escertained that vinylacetate has bigger reactive ability comparing to N, N-diallilaminobutandinoic acid .

Keywords: radical polymerization, polymer, monomer, monomer N,N-diallylaminobutandinoic acid, poly-N,N-diallylaminobutandinoic acid, copolymers, copolymerization .

Введение Азотсодержащие синтетические полиэлектролиты диаллильной природы играют важную роль в науке, технике, медицине и могут быть использованы в качестве коагулянтов, структураторов почв, для очистки сточных вод. Поэтому расширение ассортимента полиэлектролитов диаллильной природы, которые обладали бы комплексом ценных свойств – регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом, кислотно-основными свойствами и биологической активностью, – является весьма актуальной задачей .

Исследованию реакции радикальной полимеризации мономеров диаллильной природы посвящен целый ряд работ [112]. Это обусловлено особенностью полимеризационных процессов диаллильных мономеров, в частности, циклолинейным механизмом роста цепи при полимеризации .

Впервые образование полимеров с циклолинейной структурой на основе мономеров диаллильной природы было показано Батлером и его сотрудниками [1322]. Механизм циклополимеризации Батлер объяснял наличием в цепи актов внутри- и межмолекулярного присоединения, обусловленных электронным взаимодействием между двумя двойными связями в молекуле диаллиламина. В работах [48] было показано, что скорость полимеризации диаллиламина и его производных заметно повышается в комплексообразующих и кислых средах, превращаясь в соответствующих растворах в кватернизованную форму. При этом деградационная передача цепи на мономер частично трансформируется в эффективную передачу .

Интерес исследователей к синтезу полимеров на основе диаллиламина и его производных обусловлен возможностью введения в структуру диаллиламина функциональных групп, что приводит к перспективе для их химической модификации. Из литературы известно, что незначительные добавки аллиловых и диаллиловых соединений к другим мономерам способствуют получению полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, например, устойчивостью к абразивному воздействию, хемо-, фото- и термостойкостью [23, 24] .

Полимеры и сополимеры на основе N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты

В связи с этим целью работы являлось исследование особенностей процессов получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров и сополимеров с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом на основе мономера, производного диаллиламина введением в структуру диаллиламина карбоксильной группы – СООН и N-алкильного заместителя различной длины .

В настоящей работе приведены результаты исследований радикальной полимеризации N,Nдиаллиламинобутандиовой кислоты (ДААсК) и сополимеризации винилацетата (ВА) с ДААсК в среде растворителей различной природы .

Экспериментальная часть В экспериментах использовали реагенты отечественного производства .

2-аминобутандиовая (НОСОСН2СН(NH2)СН2СООН – аминоянтарная кислота, аспарагиновая кислота), Mr = 133,12 г/моль, Тпл = 270 °С – 1 с разложением [25]. Использовали химически чистое вещество «х.ч.» .

Хлористый аллил сушили над хлористым кальцием, а затем перегоняли над СаСI2, Ткип. хлористого аллила составляла 45 0С, nD20=1,4100 .

Инициатор персульфат аммония (ПСА) (NH4)2S2O8, продукт квалификации «ч.д.а.». Перекристаллизовали из бидистиллированной воды, сушили в вакууме до постоянного веса .

Винилацетат (М1) квалификации х.ч. очищали от стабилизатора четырехкратной промывкой 7 %-м водным раствором NaOH, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегоняли. Для сополимеризации использовали фракцию с Ткип=73 0С, nD20= 1.3958 .

N,N-диаллиламинобутандиовую кислоту (ДААУК) получали алкилированием, -аминоэтановой кислоты – хлористым (бромистым) аллилом по методике [26] .

Поли-N,N-диаллиламинобутандиовую кислоту получали в водном растворе реакцией радикальной полимеризации в присутствии радикального инициатора персульфата аммония (ПСА) по методике [27]. Сополимеризацию ВА с ДАAУК проводили в присутствии ПСА по методике [28] .

Спектры 13СЯМР регистрировались на спектрометре WP-80 фирмы «Брукер» с рабочей частотой на ядрах 13С 10.115 Мгц при температуре 3540 0С. В качестве стандарта использовали внешний эталон .

Химические сдвиги 13СЯМР приведены в -шкале и определялись относительно внешнего стандарта по формуле:

ТМС= + 49,5 м.д .

Точность измерения химических сдвигов составила 0,03 м.д .

ИК-спектры регистрировались на Specord M-82 в области 4000–400 см-1. Тонко измельченный образец полимера смешивался с порошком KBr и прессовался под большим давлением в прозрачные тонкие диски. Толщина прессуемого диска 1 мм, диаметр 12 мм, пропускание 95 % .

Значения характеристической вязкости поли-N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты были определены вискозиметрическим методом в 0,1н растворе NaCI при 25 0С.

Молекулярные массы определяли по формуле Марка – Куна – Хаувинка:

[]=1,12 10-4 M0,82 .

Коэффициенты К и были определены для 1н раствора NaCI при 250С [29] .

–  –  –

При алкилировании -аминокислоты теоретически возможно получение продуктов по схеме (А) алкилирование по аминогруппе и по схеме (В) – с образованием сложного эфира .

Идентификацию образующегося продукта проводили сравнением полос поглощения характеристических групп ИК-спектров. В аминокислоте (рис. 1) присутствуют две функциональные группы – NН2 и

–CH2-, для которых характерны полосы поглощения в области 3100–3400 см -1 для ассоциированной группы NН2, и в области 1480–1440 см -1 для карбоксильной группы –CH2- .

–  –  –

аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции алкилирования, является присутствие в спектре интенсивного поглощения в области 1450–1410 см-1, что характерно для присутствия СHR1=СH2-группы .

Не наблюдается полоса поглощения в области 1750–1735 см-1, что свидетельствует об отсутствии сложноэфирной – СОО-группы, и присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1485 см-1, характерная для деформационных колебаний N+R3-группы (рис. 2) .

Полимеры и сополимеры на основе N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты

–  –  –

Основные спектральные характеристики сигналов различных групп протонов исследованного вещества суммированы в табл. 1, а ЯМР спектры мономера представлены на рис. 3 .

N,N-DAAAcid_D2O 5.945 5.370 5.305 5.271 4.830 4.176 3.744 3.729 3.562 3.371 3.343 3.273 2.776 2.723 2.662 2.612 2.546 2.495 2.465 1.959 0.44 1.00 0.32 0.88 0.39 1.01 0.93 0.81 1.73 0.39

–  –  –

Таким образом, из анализа 1 Н-ЯМР и ИК-спектров можно делать вывод о протекании реакции алкилирования по аминогруппе с получением диаллильного мономера в протонированной форме .

Исследование реакции полимеризации N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты Радикальную полимеризацию N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты осуществляли в водных растворах в присутствии радикальных инициаторов .

Проведение реакции полимеризации без инициаторов радикального характера показало, что реакция практически не протекает. Данный факт свидетельствует об отсутствии катионной полимеризации .

Результаты полимеризации в присутствии радикальных инициаторов представлены в табл. 2

–  –  –

Структура синтезированного полимера поли-N,N-диаллил-аминобутандиовой кислоты подтверждена 1Н-ЯМР спектроскопией, отсутствием спектров поглощения в области 5.945–5.305 м.д, характерной для аллильных групп, присутствием сигналов поглощения в области 4.214–3.453 м.д., характерной для циклического соединения (рис. 4), данными элементного анализа .

–  –  –

5.800 5.500 5.467 4.830 4.214 4.190 3.897 3.825 3.690 3.639 3.583 3.453 2.126 2.002 0.06 0.02 0.11 0.03 0.06 0.04 0.35 0.05 0.03 1.00

–  –  –



Сополимеризация N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты с винилацетатом Из литературы известно, что величина относительной активности мономеров в реакциях радикальной сополимеризации зависит от природы растворителя [31, 32]. В связи с этим сополимеризацию ВА с ДААсК изучали в среде растворителей различной природы: водно-органической среде (в смеси метанол–вода в соотношении 70:30 мол. %), в водной среде (в присутствии эмульгатора) в присутствии радикального инициатора ПСА. Результаты реакции приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3, при проведении реакции радикальной сополимеризации в водно-органической среде сополимеры были получены с очень низкими значениями молекулярных масс (ММ), при проведении сополимеризации в водной среде были получены сополимеры с более высокими значениями молекулярных масс, что, вероятно, связано с плохой растворимостью ДААсК в органической среде .

–  –  –

* в дихлорэтане при Т= 25 0С ** в хлороформе при Т = 25 0С Очищенные сополимеры сушили в вакууме при 4550 0С до постоянного веса. Состав сополимеров определяли по результатам элементного анализа (рис. 5) .

–  –  –

0,8 8 0,6 6 0,4 4 0,2 2

–  –  –

Значения эффективных констант сополимеризации рассчитывали на начальных степенях превращения методом Файемана и Росса [33] .

Значения эффективных констант сополимеризации (табл. 4) свидетельствуют о том, что мономер М1 (ВА) активнее мономера М2 (ДААУК) при взаимодействии с обоими полимерными радикалами .

Низкие значения величины произведения r1r2 свидетельствуют о предпочтительной склонности к чередованию сомономерных звеньев в макроцепи .

Бегиева М.Б., Гринева Л.Г., Тленкопачев М.Р., Малкандуев Ю.А .

–  –  –

9. Murzabekova T.G., Begieva M.B., Malkanduev Yu.A., Topchiev D.A. New ways in synthesis of macromoleculare cationic polyelectrolytes based on N,N-diallylamines // 2nd iupac sponsered international symposium santa-margherita ligure 26-31 may, 1996 Prep.Book, Р. 148 .

10. Malkanduev Yu.A., Begieva M.B., Butaeva R.J., Murzabekova T.G., Topchiev D.A. New ways in synthesis of macromoleculare ationic polyelectrolytes based on N,N-diallylamines // 36-th iupac international symposyum on macromolecus, Seol, 4-9 August, 1996. 687 р .

11. Малкандуев Ю.А., Бегиева М.Б., Мурзабекова Т.Г., Топчиев Д.А. Полимеризация мономеров на основе N-алкил-N,N-диаллиламинов // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докладов. Казань, 2003. С. 258 .

12. Тимофеева Л.М., Клещева Н.А., Васильева Ю.А., Громова Г.Л., Тимофеева Г.И., Филатова Н.А .

Механизм и кинетические особенности процессов получения новых полимеров на основе диаллиламина // Высокомолек. соединения. А, 2005. Т. 47, № 6. С. 916–933 .

13. Butler G.B., Bunch R.L. Preparation and polymerization of unsaturated quarternary ammonium componds // J. Amer. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 3020–3122 .

14. Butler G.B. The fundamental basis for cyclopolymerization // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 8. P. 35–38 .

15. Butler G.B., Raymond M.A. Probability of cyclopolymerization // J. Polym. Sci. A, 1965. V. 3, № 10 .

P. 3413–3420 .

16. Butler G.B., Kimura S. The fundamental basis for cyclopolymerization // J. Macromol. Sci-Chem., A .

1971. V. 5, № 1. P. 181–209 .

17. Butler G.B. Cyclopolymerization // Jn: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 4. / eds .

Mark H.F., Caylord N.G., Bicales N.M. New-York: Jnt. Sci., 1966. P. 568–598 .

18. McCormick C.L., Butler G.B. Anionic cyclopolymerization // J. Macromol. Sci-Revs., Macromol .

Chem., C. 1972. V. 8, № 2. P. 201–233 .

19. Solomon D.H. Cyclopolymerization. I. Structure and mechanism // J. Macromol. Sci-Chem. A. 1975 .

V. 9, № 1. P. 97–113 .

20. Butler G.B., Crawshaw A., Miller W.L. The formation of linear polymers from diene monomers by cyclic polymerization mechanism. IV. Synthesis and polymerization studies of some doubly-unsatureted, unsymetrical monomers // J. Org. Chem. 1960. V. 25, № 2. P. 309–310 .

21. Brace N.O. Cyclopoplymerization: cyclization of diallylcyanamide to pyrrolidine derivatives // J. Polymer. Sci. A-1. 197. V. 8, № 8. P. 2091–2102 .

22. Julia M. Free radical cyclizations // Chem. Eng. News. 1966. V. 44. P. 100–102 .

23. Devlin Р.А. Process for polymerizing allylic amines and resulting products / Пат. 3057833 (1962);

РЖХ. 1964, 8С286 .

24. Clampitt B.H., German D.E., Gaily J.R. Process for polymerizing allylic amines and resulting products / Пат .

3057833 (1962); РЖХ. 27,515(1958) .

25. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М., 1978. 392 с .

26. N,N-диаллиласпарагиновая кислота / Бегиева М.Б., Хараев А.М., Малкандуев Ю.А., Бажева Р.Ч., Лигидов М.Х. Патент (РФ) №2473539 от 27.01.2013, заявка № 2010131492 .

27. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота / Бегиева М.Б., Хараев А.М., Малкандуев Ю.А., Бажева Р.Ч. Патент (РФ) №2476450 от 27.02.2013, заявка № 20111119424 .

28. Сополимер на основе N,N-диаллиламинобутандиовой кислоты / Бегиева М.Б., Хараев А.М., Малкандуев Ю.А., Бажева Р.Ч., Мамбетова Ф.А. Решение о выдаче патента РФ на избретение по заявке № 2013121646 .

29. Нажметдинова Г.Т. Кинетика и механизм радикальной полимеризации N,N-диметил – N,N-диаллипамоний хлорида: дисс. … канд. хим. наук. М.: ИНХС. АН СССР, 1983. 189 с .

30. Канао С., Сакаери Я. N-алкиламинокислоты // J. Pharmac. Soc. Japan. 1966. V. 86. №11 .

Р. 1105–1108 .

31. Smidt H., Smidt-Naake G., Berger W. Eintlus des Losungmittels auf die Bruttokinetik radikalischer Copolymerisationen // Kurzvortr. sowie Postervortr / Chem. Ges. DDR. Karl-Marx-Univ. Leipzig. Akad. Wiss .

DDR. Zentralinst organ. Chem. [Btrlin].s.a. S. 179 .

32. Сивцов Е.В., Лавров Н.А., Никалаев А.Ф. Влияние среды на радикальную (со)полимеризацию N-винильных мономеров // Пластические массы. 2001. № 10. С. 32–39 .

33. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. АН КазССР. Алма-Ата, 1964. 320 с .

34. Воробьева А.И., Сагитова Д.Р., Алеев И.Р., Володина В.П., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б. Сополимеризация N,N-диаллил-N,N-димитиламмоний хлорида с винилацетатом // Высокомолек. соед. Б .

2008. Т. 50, № 6. С. 1092–1097 .

35. Lancaster L.E., Bassei L., Panzer H.P. The structure of poly (diallyldimethylammonium) chloride by C-NMR spectroscopy // J. Polym. Sci. 1976. V. 14. P. 549–554 .

36. Ottenbrite R.M. and Shillady. Ring sitze of cyclopolymerized N,N-dialkyldiallylammonium galides // ed:

E.J. Goethais. Oxford, 1980. P. 143–153 .

Кузьмина А.В., Слонов А.Л., Данилова-Волковская Г.М .

–  –  –

Keywords: polyethylene (PE), tension, fragility, the shrinkage of the matrix, composition of LDPE/HDPE .

Соединение частиц каучука с хрупкой матрицей пластика привело к образованию важного класса коммерческих полимеров – ударопрочных акрилонитрилбутадиенстирольных сополимеров (АБС) [1]. В надлежащих условиях добавление каучука в частично кристаллические термопластические полимеры, такие как полиамиды, полиэстеры, полипропилены, приводило к созданию класса сверхжестких смесей [2–9]. В настоящее время разработана и успешно коммерчески развита технологияв области улучшенияударной вязкости и модуля упругости некоторых «полувязких» полимеров с помощью внедрения неэластомеров, среди которых известные пластики и неорганические наполнители [10–17]. Следовательно, механизм образования жесткости этих систем заслуживает большего внимания .

Популярный общепринятый взгляд на механизм состоит в том, чтодиспергированные частицы действуют как концентраторы напряжения, инициируя и завершая растрескивание, в хрупкой полимерной матрицестановясь причиной «полосы сдвигов» полувязкой полимерной матрицы, которая отвечает за улучшение поглощения энергии [1, 4–7, 15]. Самый важный вывод из этих ранних исследований был достигнут Ву [4, 6, 7], который продемонстрировал, что ключевой параметр повышения ударной вязкости каучука – это толщина связей в матрице между частицами каучука. Муратоглу [8–11] предложил новое морфологическое объяснение результатов, вкоторомэффектповышения ударной вязкости диспергированных частиц приписывается изменениям в морфологии матрицы (кристаллографической текстуре), индуцируемой частицами вторичной фазы. Несмотря на то, что многие экспериментальные явления могут быть объяснены указанными механизмами, зависимость ударной вязкости и перехода от хрупкого Эффект сдвигового напряжения в кристаллической структуре … к нехрупкому разрушению этих материалов от их межфазной адгезии, молекулярного веса матрицы и кристалличности не была рационально изучена .

Существуют некоторые статьи об эффекте усадочного напряжения матрицы и механических характеристиках полимера и полимерных композитов, в которых доказывается, что этот эффект – ключевой фактор, определяющий эффективность повышения прочности и жесткости [17–21]. Однако предложенные механизмы не рассматривают этого .

При создании композиции ПНД/ПВД с СаСО3, предназначенных для производства многослойных термоусадочных тонких пленок, использовалисьмарки следующих характеристик:

– ПВД – ПТР 0,35 г/10 мин, плотность 0,920 г/см3;

– ПНД – ПТР 1,0 г/10 мин, плотность 0,954 г/см3;

– ПНД – ПТР 1,14 г/10 мин, плотность 0,954 г/см3 .

Применялось три типа СаСО3:

а) со средним размером частиц 3,2 мкм и стандартным отклонением 1,1 мкм;

b) со средним размером частиц 4,6 мкм и стандартным отклонением 2,3 мкм;

с) со средним размером частиц 11,3 мкм и стандартным отклонением 7,9 мкм .

В качестве связующих веществ применялись изопропил-три-олеил-титанат (OLT951),изопропилтри(диоктилпирофосфато)титанат (NDZ) и полимер простого эфирас оксазолиновой концевой группой и молекулярным весом около 3000 (ON330).

Его молекулярная формула:

где R – это:

или:

–  –  –

Кузьмина А.В., Слонов А.Л., Данилова-Волковская Г.М .

Ударная вязкость по Шарпи с надрезом образца А-30(а), в котором поверхность частиц СаСО3 не была обработана, близка к соответствующему показателю композиции ПВД/ПНД. Ударная вязкость образцов В-30(а) и С-30(а), в которых поверхность СаСО3 была обработана OLT951 и NDZ (TTOPP-38S), соответственно, заметно выросла. Ударная вязкость смеси D-30(а), в которой поверхность СаСО3 была обработана компаундированным связующим веществом NDZ-ON330, была еще более улучшена .

В то же время температура тепловой деформации образцов А-30(а), В-30(а), С-30(а) и D-30(а) также немного выросла в соответствии с разными видами веществ для обработки поверхности СаСО3,но изменения предела прочности при изгибе и прочности на разрыв данных образцов были неочевидны .

–  –  –

Рис. 1 показывает спектры инфракрасной спектроскопии с преобразованием по Фурье (FTIR) остатков СаСО3 из образцов, которые были экстрагированы ксилолом. Кривая 1 соответствует чистому СаСО3. У кривой 2 появляются два понижающих пика около 1080 и 1020 см-1, которые представляют абсорбированные связи P=Oи P–O–C групп соответственно, показывая присутствие сильных межфазных взаимодействий между связующим веществом NDZи поверхности CaCO3 в образце С-30(а). На кривой 3 появляются две границы компенсированных пиков около 1110 и 990 см-1, показывающие абсорбированные связи любой (С–О–С) группы в ON330, и сила абсорбирующего пика около 1080 см-1 уменьшилась .

Этот феномен свойственен случаю химической реакции оксазолиновых групп (–СNOC2H4) связующего агента ON330 с группами пирофосфорной кислоты (–POOH–) связующего агента NDZ в компаундированном веществе во время процесса смешения в расплаве. Эта химическая реакция ведет к появлению покрывающего слоя мягких цепочек ON330 вокруг частиц CaCO3, следовательно, ON330 не может быть полностью экстрагирован на поверхностях частиц CaCO3. В то же время молекулярным цепочкам ON330 приходилось связывать или оплетать матрицу молекулярных цепочек вокруг частиц СаСО3 при образовании покрывающего слоя, далее улучшая межфазную адгезию смеси. Частицы СаСО3, обработанные компаундированным связующим веществом, имели лучшее действие по повышению ударной вязкости, чем частицы CaCO3, обработанные только NDZ или только OLT951 .

Данные, приведенные в таблице, показывают, что при одинаковых условиях поверхностной обработки лучшие параметры имели смеси с более мелкими частицами СаСО3, незначительным распределением их размера и более высокой ударной вязкостью. Предел прочности при изгибе, прочность на разрыв и температура тепловой деформации этих смесей также значительно увеличились со снижением размера частиц СаСО3 и распределением размера частиц .

–  –  –

Как показано на рис. 2, ударная вязкость по Шарпи с надрезом была ниже (или близкой к таковой) у композиции ПВД/ПНД при содержании СаСО3 менее 20 %. Однако ударная вязкость быстро усиливается, а образцы демонстрируют переход от нехрупкого разрушения к хрупкому, когда содержание СаСО3 больше 20 %. Ударная вязкость смесей с 40 % СаСО3 достигла максимума (62 кДж/м2, кривая 1). Сравнивая кривые 1 и 2, можно заметить, что укрепляющее действие частиц СаСО3, обработанных компаундированным связующим веществом, было выше, чем у частиц, обработанных одним только связующим веществом. Сравнивая кривые 1 и 3, можно заметить, что укрепляющее действие частиц СаСО3 более мелкого размера и с соответствующим распределением размеров частиц лучше, чем у частиц большего размера и с соответствующим распределением размеров .

–  –  –

Рис. 3 показывает температуру тепловой деформации смесей и ее зависимость от содержания СаСО3. Температура тепловой деформации возрастает с увеличением содержания СаСО3 и достигает максимума на 30 % (кривая 1) и 40 % (кривая 2) СаСО3 .

–  –  –

Рис. 4 показывает, что матрица композиции ПВД/ПНД с более высоким молекулярным весом вызывала более раннее возникновение перехода от нехрупкого к хрупкому разрушению композиции и достигла более высокого и раннего максимума кривой ударной вязкости по Шарпи с надрезом. Как с ростом молекулярного веса матрицы, так и со снижением ПТР композиция ПВД/ПНД – переход от нехрупкого к хрупкому разрушению смесей (кривые 3–1) встречалась около 35, 30 и 20 % содержания СаСО3 соответственно, а ударная вязкость достигала максимума при 43, 40 и 30 % содержания СаСО3 соответственно. Максимальное значение ударной вязкости становилось выше, а действие частиц СаСО3 по увеличению жесткости – лучше. Согласно теории критерия критической толщины связи матрицы (ТС, или критическое расстояние между поверхностью частиц) [4–7], эти явления показывали (в одинаковых условиях): чем больше был молекулярный вес матрицы, тем больше была величина TC смесей .

Согласно теории эффекта сдвиговой деформации в деформационно-индуцированной кристаллизации [18–21], эти явления могут быть практически объяснены. Когда молекулярный вес матрицы стал больше, сила взаимодействия между молекулярными цепочками возросла и деформационно-индуцированные области или районы межфазного перехода стали шире. Это значит, что слои сферического полимерного кристалла из вытянутых цепочек стали больше. Таким образом, более толстые слоисферического полимерного кристалла из вытянутых цепочек соединились одна с другой при низком содержании СаСО3 и сформировали больше связей между собой. Следовательно, они смогли раньше сформировать сетевую структуру из вытянутых цепочек в смесях. Это ключевая причина того, что переход от нехрупкого разрушения к хрупкому и максимальная ударная вязкость смесей могли иметь место при низком содержании СаСО3, так как молекулярный вес матрицы вырос .

Кривая 4 на рис. 4 показывает отношение между ударной вязкостью композиции ПВД/ПНД с СаСО3 и содержанием СаСО3 в ней. Несмотря на то, что максимальная ударная вязкость была достигнута при низком содержании СаСО3, этот максимум был меньше, а эффективность действия частиц СаСО3 по увеличению жесткости – ниже .

–  –  –

Содержание СаСО3 (%) Рис. 5. Прочность на разры в и модуль Юнга композиции ПВД/ПНД с CaCO3 с различным размером частиц CaCO3 в зависимости от содержания CaCO3: 1,4 – СaCO3, d=3,2 мкм, S=1,1 мкм; 2,5 – CaCO3, d=4,6 мкм, S=2,3 мкм; 3,6 – CaCO3, d=11,3 мкм, S=7,9 мкм (CaCO3, поверхностьобработана NDZ–ON330) Как показано на рис. 5, прочность на разрыв смесей слегка снизилась с увеличением содержания СаСО3. Чем больше был размер частиц СаСО3, тем более очевидным становилось уменьшение прочности на разрыв. Однако это оказалось необоснованным для модуля Юнга смесей. Когда содержание СаСО3 было 0–20 %, модуль Юнга был 1000 МПа, а затем быстро рос до момента содержания СаСО3 40 % (20/70 МПа, кривая 4); при более чем 40 % содержании СаСО3 рост становился медленным. Чем более мелкими были частицы СаСО3, тем более очевидным был рост модуля. Также отмечен тот феномен, что упрочняющее действие частиц СаСО3, деформационно-индуцированное действие кристаллизации, рост кристалличности матрицы и формирование кристаллической решетки из вытянутых цепочек также играют очень важные роли в увеличении модуля Юнга смесей .

Морфология разрушения (рис. 6) показывает микрофотографию сканирующим электронным микроскопомударно разрушенной поверхности образцов. На рис. 6 А и В можно увидеть пограничныезазоры между частицами СаСО3 из-за более крупных частиц СаСО3 в образце D-30(c) и более слабой межфазной адгезии в образце А-30(а), в котором поверхность частиц СаСО3 не обработана. Рис. 6С (образец D-10(а)), 6Еи 6F показывают, что частицы СаСО3 были сильно соединены в матрицу, когда размер часЭффект сдвигового напряжения в кристаллической структуре … тиц СаСО3 был небольшим, а их поверхность была обработана компаундированным связующим веществом. Матрица вокруг частиц СаСО3 показала радиативную траекторную структуру, состоящую из слоев полимерного кристалла и вытянутых цепочек [20–21] .

Области радиативной траектории вокруг частиц СаСО3 связаны одна с другой на рис. 6F, и это означает, что перенесенные слои полимерного кристалла из вытянутых цепочек среди частиц СаСО3 связаны один с другим и составляют кристаллическую решетку из вытянутых цепочек в матрице. Это и есть главные причины того, что смеси демонстрировали переход от хрупкого поведения при разрушении к нехрупкому .

Рис. 6D показывает классический пример более жесткого разрушения образца D-30(а). Матрица образца имела несколько пустот; волокнистые кристаллы были вытянуты и удлинены .

Рис. 6. Микрофотографии образцов, выполненные с помощью СЭМ: A – образец D-30(c), 30 % CaCO3; B – образец A-30(a), 30 % CaCO3; C – образец D-10(a), 10 % CaCO3; D – образец D-30(a), 30 % CaCO3; E – 10 % CaCO3, d=1,61 мкм, S=1,05 мкм; F – 30 % CaCO3, d=1,61 мкм, S=1,05 мкм (разрушенные поверхности образцов протравлялись ксилолом в течение 4 ч при 80 °C; части E и F являются образами разрушенных поверхностей, замороженных жидким азотом) На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: в процессе смешения в расплаве композиции ПВД/ПНД и частиц СаСО3 ON330 реагирует с NDZв компаундированное связующее вещество, что приводит к формированию слоя покрытия из мягких молекулярных цепочек ON330 на частицах СаСО3 и очевидно увеличивает их межфазную адгезию. В результате данного исследования ударная вязкость по Шарпи с надрезом смесей (60/40) была 62,0 кДж/м2, что в 2,3 раза выше, чем у неулучшенной композиции ПВД/ПНД, а модуль Юнга – 20/70 МПа, что в 1,07 раза выше, чем у неулучшенной композиции ПВД/ПНД .

Произошло улучшение механических характеристик композиций – и возник переход от хрупкого разрушения к нехрупкому благодаря эффекту кристаллизации, вызванному сдвиговой деформацией. С более высокой межфазной адгезией и с более чем 30 % СаСО3 сдвиговая деформация, произведенная усадкой матрицы, могла индуцировать деформацию кристаллизации матрицы, что привело к увеличению кристалличности матрицы и формированию кристаллической решетки из вытянутых цепочек. Межфазная адгезия, размер частиц, распределение их размеров и содержание СаСО3, а также интенсивность охлаждения образцов были ключевыми факторами, определяющими формирование структуры кристаллической решетки из вытянутых цепочек .

Причина высокого молекулярного веса матрицы ПВД/ПНД – в формировании перехода от хрупкого разрушения к нехрупкомус более высоким максимумом ударной вязкости смесей при более низком содержании СаСО3. Этот феномен связан с тем, что деформационно-индуцированные области становятКузьмина А.В., Слонов А.Л., Данилова-Волковская Г.М .

ся шире, слои кристалла из вытянутых цепочек толще, а расстояние между частицами, которое формирует кристаллическую решетку из вытянутых цепочек, – больше, с более высоким молекулярным весом матрицы. В то же время равномерность и кристалличность матричных молекулярных цепочек также были ключевыми факторами, влияющими на деформационно-индуцирующую кристаллизацию и определяющими эффективность увеличения жесткости .

Библиография

1. Bucknall C.B., Toughened Plastics: Applied Science, 1977. 359 p .

2. Flexman E. A., Impact behavior of nylon-66 compositions: Ductile-brittle transitions // Polym. Eng .

Sci. 1979. P. 564–571 .

3. Jang B.Z., Uhlman D.R., Vander Sande J.B. Ductile–brittle transition in polymers // J. Appl. Polym .

Sci. 1984. P. 3409–3420 .

4. Wu S., Impact fracture mechanisms in polymer blends: Rubber-toughened nylon // J. Polym. Sci / Polym. Phys. Ed. 1983. P. 699–716 .

5. Hobbs S.Y., Bopp R.C., Watkins V.H. Toughened nylon resins // Polym. Eng. Sci. 1983. P. 380–389 .

6. Wu S., Phase structure and adhesion in polymer blends: A criterion for rubber toughening // Polymer,

1985. P. 1855–1863 .

7. Wu S., A generalized criterion for rubber toughening: The critical matrix ligament thickness // J. Appl .

Polym. Sci. 1988. P. 549–561 .

8. Muratoglu O.K., Argon A.S., Cohen R.E. Toughening mechanism of rubber-modified polyamides // Polymer, 1995. P. 921–930 .

9. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M. Toughness mechanism in semi-crystalline polymer blends: I. High-density polyethylene toughened with rubbers // Polymer. 1999. P. 2331–2346 .

10. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M. Toughness mechanism in semi-crystalline polymer blends: II. High-density polyethylene toughened with calcium carbonate filler particles // Polymer. 1999 .

P. 2347–2365 .

11. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M. The morphology and orientation of polyethylene in films of sub-micron thickness crystallized in contact with calcite and rubber substrates // Polymer. 1999 .

P. 2367–2380 .

12. Kurauchi T., Ohta T., Energy absorption in blends of polycarbonate with ABS and SAN // J. Mater .

Sci. 1984. P. 1669–1709 .

13. Koo K.K., Inoue T., Miyasaka K., Toughened plastics consisting of brittle particles and ductile matrix // Polym. Eng. Sci. 1985. P. 741–746 .

14. Angola J., Fujita Y., Sakai T., Inoue T. Compatibilizer-aided toughening in polymer blends consisting of brittle polymer particles dispersed in a ductile polymer matrix // J. Polym. Sci., (Part B) / Polym Phys. 1988 .

P. 807–816 .

15. Fu Q., Wang G., Polyethylene toughened by rigid inorganic particles // Polym. Eng. Sci. 1992. P. 94–97 .

16. Zhang Y., Pan E., High density polyethylene foams. II. Elastic modulus // J. Appl. Polym. Sci. 2003 .

P. 2120–2129 .

17. Galeskl A., Piorkowska E., Koenczoel L., Baer E., Acoustic emission during crystallization of polymers // J. Polym. Sci. (Part B) / Polym Phys. 1990. P 1171 .

18. Zhang Y., Chen R., Jie jing gao ju wu de bo li hua zhuan bian wen du yu jie jing can shu de guan xi // J. Polym. Mater. Sci. Eng. 1992. P. 94 .

19. Zhang Y., Xing H., Chen R., Bo li xian wei zeng qiang gao mi du ju yi xi ji ti jie jing xing tai yan jiu // J. Polym. Mater. Sci. Eng. 1992. P. 95 .

20. Zhang Y., Cheng R., Zhang S., Fang lun xian wei xi shi xing wei de yan jiu // Acta Mater. Compos .

Sinica, 2014. P. 9–12 .

21. Zhang Y., Chen R., Hui Z. Effects of the interfacial stress-induced crystallization on the matrix crystalline morphology and the mechanical properties of glass fiber-reinforced high density polyethylene composites // J. Adhes. Sci. Technol. 2000. P. 1405–1421 .

–  –  –

Ключевые слова: фотостабилизация, фотодеструкция, полибутилентерефталат, оксиды железа .

PHOTOSTABILIZATION OF PBT BY THE MIXTURES OF IRON

Pashtova L.R., Khashkhozheva R.R., Barokova E.B., Alakaeva Z.T .

Kabardino-Balkarian State University It is worked out the polymeric materials on the basis of polybutylenterphthalate and combinations of iron stable to the action of ultraviolet light. During the executed research it is found out that imposition of combinations of iron in to polymer leads to improvement of the main physicochemical characteristics of polybutylenterphthalate .

Keywords: photostabilization, photobreak-down, polybutylenterphthalate, oxides of iron .

Добавка любого поглощающего вещества снижает интенсивность света, действующего на полимер .

Если добавка и в основном, и в возбуждённом состояниях химически инертна, то в её присутствии скорость фотохимического превращения полимера станет меньше. Этот эффект снижения скорости за счёт ослабления света добавкой называют эффектом экранирования. Процесс деструкции протекает, таким образом, только в тонком поверхностном слое .

Порошкообразные металлы очень хорошо отражают ультрафиолетовый свет. В то же время порошок металла в полимерной матрице может действовать как набор случайным образом расположенных зеркал, что приводит к многократному отражению света, проходящего через полимер. Очевидно, наблюдаемый эффект будет сильно зависеть от концентрации порошка, размеров частиц и природы металла [1, 2] .

Соединения железа – оксид – железа (III) Fe2O3 и Fe/FeO – широко применяют в промышленности полимерных материалов [3, 4]. Они являются хорошими ингибиторами термоокислительной деструкции и модификаторами для полиолефинов. Однако в литературе отсутствуют данные о том, как влияют соединения Fe2O3 и Fe/FeO на фотоокисление полимеров. В связи с этим в данной работе предпринята попытка изучить изменение физико-химических свойств полибутилентерефталата (ПБТФ), стабилизированного данными неорганическими соединениями при фотоокислительной деструкции. Окислы железа в ПБТФ вводили совместным экструдированием соответствующих композитов. При этом содержание оксидов железа варьировали в интервале 0,050,5 масс. %. Уровень деструкции, в пределах которой ПБТФ и композиции на его основе сохраняют свои физико-химические свойства, определяли реологическим методом по изменениям значений ПТР [5]. В частности, если значение ПТР исходного образца изменяется на 15–20 % в процессе фотостарения, то это означает, что происходит либо структурирование (уменьшение на 15 %), либо деструкция (увеличение на 15 %). На рис. 1, 2 представлены зависимости показателя текучести расплава композиций от времени УФ-старения с содержанием вышеуказанных добавок .

Паштова Л.Р., Хашхожева Р.Р., Барокова Е.Б., Алакаева З.Т .

–  –  –

Из рисунков видно, что по сравнению с исходным промышленным ПБТФ композиции с содержанием 0,05 % Fe2O3, 0,05–0,1 % Fe/FeO показали высокую стойкость к фотоокислительной деструкции в течение всего времени экспонирования. Композиции с содержанием 0,1–0,5 % Fe2O3 выдерживают влияние УФ-света в течение первых 12 суток. Вероятно, это связано с тем, что активность неорганических добавок определяется их полупроводниковыми свойствами [6] .

Физические свойства полимера в значительной степени определяются его молекулярной массой. В процессе окисления молекулярная масса может как убывать, так и возрастать в зависимости от того, какие процессы (деструкция или сшивание макромолекул) преобладают в условиях реакции. Зная значение ПТР, можно определить молекулярную массу ПБТФ и композиций на его основе [7]. Изменения среднемассовой молекулярной массы в процессе УФ-старения представлены в табл. 1 .

–  –  –

Следует отметить, что практика диктует необходимость учитывать разрывное напряжение, с которым неразрывно связана возможность применения полимерных материалов во многих конструкциях .

Молекулярная масса оказывает огромное влияние на деформационно-прочностные свойства. Снижение молекулярного веса полимеров приводит к резкому изменению механических свойств – повышению хрупкости и понижению деформации [8]. При испытаниях плоских образцов на растяжение определяются прочность (р) и модуль упругости (Е) .

Фотостабилизация ПБТФ смесями железа В связи с этим на основании результатов исследований построена временная зависимость прочности полимера. На рис. 3 и 4 показана зависимость разрывного напряжения р от времени облучения УФ-светом композиций на основе ПБТФ, содержащих ряд вышеперечисленных добавок в разных концентрациях. Здесь для указанных неорганических стабилизаторов наблюдается зависимость р от времени облучения и состава композиций .

р, МПа

–  –  –

Рис. 4. Зависимость разрывного напряжения (p) композиций ПБТФ+Fe/FeO от времени экспонирования: 1–0 %; 2–0,05 % Fe/FeO; 3–0,1 % Fe/FeO Действие УФ-света приводит к уменьшению прочности, в несколько меньшей степени влияя на деформационные свойства (табл. 2). При этом действие УФ-света часто носит критический характер. До определённого момента прочность не изменяется (у ряда композиций даже возрастает благодаря эффекту сшивания), затем происходит резкое падение прочности. В то же время действие каждого из указанных стабилизаторов различно по своей эффективности. Так, введение в ПБТФ оксида железа (III) в различных концентрациях приводит к увеличению разрывного напряжения образцов. Однако в результате фотостарения разрывное напряжение композиции ПБТФ + 0,05 % Fe2O3 остаётся практически неизменным в течение 12 суток, затем происходит резкое снижение прочности. В случае образцов, содержащих Fe2O3 в количестве 0,1% (по массе), наблюдается несколько другая картина. Здесь начальная прочность композиции выше прочности исходного ПБТФ практически на 50 %. Уже после 4 суток облучения УФ-светом видно снижение данного показателя, затем прочность образца повышается и с течением времени остаётся практически неизменной .

–  –  –

Паштова Л.Р., Хашхожева Р.Р., Барокова Е.Б., Алакаева З.Т .

Представляется интересным фотостабилизирующее действие, которое оказывает высокодисперсная смесь Fe/FeO на ПБТФ. Результаты изменения значений разрывного напряжения облучённых и необлучённых композиций в процессе экспонирования представлены на рис. 4. Образцы, содержащие высокодисперсную смесь Fe/FeO, выдерживают действие УФ-света в течение первых 8 суток старения, после чего разрывное напряжение падает .

Рассмотрим либо расхождение, либо соответствие результатов по определению изменения разрывного напряжения с модулем упругости. Изменения модуля упругости в процессе фотоокислительной деструкции представлены в табл. 2 .

Как видно из табл. 2, изменение модуля упругости образцов на основе ПБТФ, содержащих неорганические фотостабилизаторы, происходит неравномерно: практически у всех композиций наблюдается экстремальное увеличение модуля упругости после 4–8 суток облучения. Такое изменение значений модуля упругости образцов можно объяснить тем, что в процессе фотостарения в первые сутки (4–8 сут.), очевидно, происходит некоторая организация макромолекул [9, 10] благодаря облучению и наличию неорганических добавок. В результате этого материал становится более жестким, монолитным. Дальнейшее облучение образцов приводит к появлению на поверхности материала различных дефектов – инициаторов разрушения. Последнее обстоятельство, в свою очередь, оказывает отрицательное воздействие на механические свойства образца, т.е. приводит к снижению модуля упругости .

Таким образом, из приведённых выше исследований следует, что использованные в данной работе для стабилизации ПБТФ неорганические добавки (Fe2O3, Fe/FeO) увеличивают период индукции фотоокислительной деструкции ПБТФ по сравнению с промышленным образцом. Это позволяет замедлить процессы деструкции, протекающие в матрице ПБТФ, в результате которых и увеличиваются ресурсы материала .

Библиография

1. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир,

1978. 675с .

2. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979. 344 с .

3. Hare Clive H. Photolitically induced degradation – effects of pigments // J. Prot. Coat. and LiningV. 17, № 4. Р. 54, 56–60, 62–64 .

4. Tullo A.H. Plastics. Additives steady evolution // Chem. and Eng. News. 2000. V. 78, № 49. Р. 21–22, 25– 28, 30–31 .

5. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия, 1983. 288 с .

6. Качан А.А., Червяцова Л.Л. О влиянии окиси железа на термодеструкцию полиэтилентерефталата // Новые проблемы химии высокомолекулярных соединений. Киев: Наукова думка, 1975. С. 129 .

7. Вырский Ю.П., Просвиркина В.Ф., Лапшин В.В., Самохвалов А.В., Файдель Г.И. Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полиэтилен- и полибутилентерефталата // Пласт. массы. 1980. Т. 5. С. 46–48 .

8. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. 448 с .

9. Милагин М.Ф., Шишкин Н.И. Упругость и прочность неориентированных частично-кристаллических полимеров // Механика полимеров. 1975. № 6. С. 963–968 .

10. Микитаев А.К., Козлов Г.В. Модуль упругости полимеров в условиях ударного нагружения // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28, № 1. С. 4 .

Механизмы трансформации макродинамических …

УДК 541.183.2.678

МЕХАНИЗМЫ ТРАНСФОРМАЦИИ МАКРОДИНАМИЧЕСКИХ

ТЕРМИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ

Алтуева А.М., *Машуков Н.И .

Кабардино-Балкарский государственный университет им Х.М. Бербекова * mashukov@mail.ru В работе на примере эволюции термических свойств термопластичных нанокомпозитов рассматриваются особенности взаимодействия матричного термопласта и наночастиц металлов как многофакторное взаимовлияние компонентов гетерофазной системы. Показано, что макродинамические термические эффекты в термопластичных нанокомпозитах формируются в результате внутриматричных взаимозависимых трансформаций компонентов гетерогенной системы .

Ключевые слова: трансформация, механизмы, термопласт, ультрадисперсные (нано)частицы металлов, гетерофазная система, термические свойства, нецепная стабилизация .

TRANSFORMATION MECHANISMS OF MACRODYNAMIC

THERMAL EFFECTS IN POLYMER NANOCOMPOSITES

Altueva A.M., N.I. Mashukov Kabardino-Balkarian State University The study is based on the example of thermal properties evolution and investigates the interaction features between matrix thermoplastic and nanoparticles of metals as a multifactor mutual influence of components of heterophase systems. It is shown that macrodynamics thermal effects are formed by intra matrix interdependent transformations as components of the heterogeneous system .

Keywords: transformation mechanisms, macrodynamic thermal effects, thermoplastic, ultradisperse (nano-)particles of metals, heterophase system, thermal properties, non-chain stabilization .

Успехи в области нанотехнологии и создания наноматериалов в настоящее время в значительной степени определяют прогресс различных отраслей экономики развитых стран. Это подтверждается опережающим ростом инвестиций в эту отрасль и массивом научно-прикладных работ, посвященных нанотехнологии [1]. Аналогичные тенденции наблюдаются и в сфере разработки технологии и создания полимерных нанокомпозитов [2]. Все это способствует расширению круга ученых и разработчиков, занятых решением вопросов создания полимерных нанокомпозитов с новыми и/или улучшенными физикохимическими свойствами. Вместе с тем критический анализ научно-прикладных работ, посвященных полимерной нанотехнологии и наноматериалам, показывает рост числа работ с недостаточной доказательной базой. Наблюдаемые тенденции в определенной мере можно отнести к издержкам форсированного развития нанотехнологии. Связано это с тем, что многие аспекты нанотехнологии рассматриваются и интерпретируются без необходимого и достаточного анализа причинно-следственных связей, которые являются важнейшим элементом реализации нанотехнологии. В научной продукции [3, 4] нередко преобладает представление о том, что основной эффект проявления нанотехнологии при создании полимерных нанокомпозитов связан с наличием ингредиента с наноразмерными частицами (часто без указания признаков дисперсности), обеспечивающего при совмещении с полимером более высокий уровень контактной поверхности по сравнению с классическими микро- и макродобавками. Очевидно, что такая интерпретация признаков нанотехнологии, по сути верная, серьезно упрощает и ограничивает многогранность аспектов нанотехнологии. Между тем природа взаимодействия в системе «полиолефин + наночастица» сложна и многофакторна [5]. Формирование новых и/или несоразмерное, в соответствии с устоявшимися теориями, концепциями и моделями, изменение исходных свойств часто происходит в квазидинамическом режиме в результате значительных внутриматричных трансформаций отдельных компонентов (фаз) и их взаимовлияния как элементов гетерогенной системы в целом [5] .

В научно-прикладных работах, посвященных термическим свойствам полиолефиновых нанокомпозитов, нередко основное внимание уделяется стабилизации (пассивации) наночастиц полиолефинами, что само по себе очень важно, а обратная проблема – стабилизация термопластов (кстати, обязательная Алтуева А.М., Машуков Н.И .

стадия технологии производства) наночастицами – не пользуется должным вниманием [6, 7], хотя это вопросы супрамолекулярной химии – важного раздела науки о нанотехнологии [8] .

Вышеприведенные доводы, очевидно, требуют более детального анализа в формате причинноследственной связи многообразия трансформаций компонентов (фаз) и их взаимовлияния, определяющих собственно нанотехнологию в полимерных нанокомпозитах. В этом отношении удобной и информативной моделью может служить нецепная стабилизация полимеров, впервые сформулированная – профессором Гладышевым Г.П. [9].

Основная идея нецепной стабилизации полимеров заключается в превентивной дезактивации инициаторов (О2, агрессивные газы, жидкости и др.), реагентов и продуктов (примесные металлы, радикалы и др.) деструктивных процессов по схеме:

A + Z инертные продукты, где А – реагенты, участвующие в деструктивных процессах, Z – акцептор А и модификатор структуры .

В качестве дезактиватора эффективны ультрадисперсные частицы (УДЧ) нульвалентных переходных металлов и их низших оксидов, получаемые по несложной технологии (например из оксалата железа II-ОЖ):

T P среда Fe2C2O4 Fe + FeO + CO + CO2 .

УДЧ-Fe/FeO (Z) являются высокоактивным акцептором основного инициатора и реагента термоокислительной деструкции – О2, образующим инертные продукты:

(Fe; FeO) + O2 Fe3O4 Fe2O3 .

Средний размер частиц УДЧ основной фракции смеси Fe/FeO составляет 80–120 нм [9]. Анализ связи между УДЧ, кластерами металлов и наночастицами (рис. 1, 2) [6, 10] показывает, что оптимальными, с точки зрения нанотехнологии, являются частицы переходной области от кластерных соединений металлов к коллоидным металлам (~100 нм) .

Рис. 1. Классификация дисперсных материалов по размерам дисперсной фазы

–  –  –

В этом размерном диапазоне УДЧ (Z) проявляют с достаточно большим релаксационным периодом (от 20–30 с до ~100 ч) специфические свойства: неравновесность кристаллической структуры (много дефектов), высокие хемосорбцию (активное акцептирование О2), удельную поверхность (до 100 м2/мг) и др. (табл. 1, рис. 2). Например, введение свежеприготовленных наночастиц Z в матричный полиолефин (ПЭВП) кардинально изменяет весь набор физико-химических свойств, в том числе и термические (табл. 2) .

–  –  –

Примечания: 1) удельная поверхность Sуд определялась методом БЭТ 2) средний диаметр частиц DC определялся рентгенографическим методом 3) Z = УДЧ Fe/FeO скорость окисления Z WZ+O2 определялась в жидких углеводородах 4) состав смеси Fe/FeO в образцах со звездочкой контролировался мессбауэровской спектроскопией (коэффициент корреляции 0,78) 5) акцепторная емкость VZ рассчитывалась по уравнениям реакции 2Fe + 3O2 2Fe2O3 4FeO + O2 2Fe2O3 6) средний размер частиц Z 80–120 нм [10] .

Эффективность такого способа стабилизации демонстрируют данные табл. 2. В частности, наблюдается повышение термостойкости, энергии активации термоокислительной деструкции и термостабильности у нанокомпозитов ПЭ +Z по сравнению с исходным ПЭ .

–  –  –

Примечание: скорость подъема температуры 5 0С/мин ЕТОД – энергия активации термоокислительной деструкции S – период термостабильности расплава – интервал между температурой плавления и началом деструкции .

Влияние Z на термические свойства термопластов эффективно в силу своей превентивности и универсальности из-за общности механизма стабилизации для разных классов термопластов (см. табл. 3, 4) [11] .

Алтуева А.М., Машуков Н.И .

–  –  –

С точки зрения реализации нанотехнологии при стабилизации термопластов важным является механизм формирования макродинамического эффекта – резко повышенных термических свойств для нанокомпозитов. В связи с этим представляется, что наблюдаемые эффекты являются следствием, в основном, трансформаций, происходящих в матрицах компонентов и всей гетерогенной системы в результате их взаимовлияния .

На начальном этапе формирования наночастиц Z (Fe/FeO) важно определить условия проведения термодиссоциации ОЖ (FeC2O4) как твердофазной топохимической реакции, осложненной диффузионными процессами:

I Fe + 2СО2 FeC2O4 II Fe + СО + СО2 .

Термодинамические расчёты стандартного потенциала Гиббса (GTo) для двух конкурирующих направлений термораспада ОЖ показали, что при температурах, близких к 300 оС, происходит смена направлений I и II: при t 300 оС преобладает тип I, при t 300 оС – тип II. Направление I предпочтительно из-за повышенных значений VZ (см. табл. 1), меньшей вероятности агрегирования частиц Z, понижения диффузионных ограничений и перевода реакции в кинетический режим. Проблема решается проведением термораспада ОЖ в условиях чередования среды: инертный газ/вакуум [12] .

Однако больший интерес представляет вклад наночастиц Z в формирование макродинамических термических эффектов в полимерных нанокомпозитах. Важно отметить, что природа таких эффектов в аморфных и кристаллизующихся термопластах одинакова, хотя кристаллизующиеся, как двухфазные системы, имеют больший потенциал для реализации всего разнообразия взаимовлияния компонентов .

Основные этапы реализации термических макродинамических эффектов в термопластах лучше всего иллюстрируются на примере ПЭВП + Z .

Основные факторы взаимовлияния Z и ПЭВП Трансформации Z

1. В процессе совмещения ПЭВП и Z из расплава экструзией, литьем под давлением или др. методом в результате ориентационной вытяжки и развития значительных сдвиговых деформаций происходит сегрегация частиц Z, повышаются одновременно SУД, VZ и контактная межфазная поверхность в гетерогенной системе ПЭВП + Z (см. табл. 1) .

2. Увеличение SУД сопровождается перераспределением в соотношениях поверхностных NП и внутренних NВ атомов частиц Z в сторону увеличения NП/NВ (рис. 1). Можно принять в первом приближении (через усредненные размеры частиц Z), что SУД ~ NП/NВ .

3. Возрастание NП/NВ увеличивает плотность микродеформации как следствие развития дефектов кристаллической решётки частиц Z в местах разрыва связей Fe-O~ в ОЖ) .

4. В местах локализации микродеформации на свободных поверхностных и приповерхностных слоях наночастиц формируются активные центры для стока дефектов: точечных (преимущественно вакансии – дефектов Шоттке) и линейных дислокаций [13], обусловленных природой разрыва связей Fe – O в ОЖ .

Механизмы трансформации макродинамических …

5. Активные центры стока дефектов, в основном, и определяют химический потенциал: скорость окисления и акцепторную емкость (см. табл. 1) в местах локализации основного процесса нецепной стабилизации:

O2 Ме (МеО) MemOn .

6. В свою очередь, MemOn, при определенных условиях, регенерируется по реакции:

Red MemOn Ме/МеО + RеdOn-1 за счет потенциала матрицы полимера (карбонильные группы, лабильные атомы водорода и др.). Регенерация (восстановление) окисленных форм частиц Z увеличивает ресурс жизни полимерных нанокомпозитов в 1,5–2 раза [7] .

7. Эффект регенерации значительно усиливается при обработке частиц Z носителем-восстановителем, аппретированным жидкими водорододонорными углеводородами .

8. Известно [9], что ресурс жизни полимера, стабилизированного по нецепному механизму, соответствует:

~1/DО2, где DO2 – коэффициент диффузии кислорода в полимер .

Показано [14], что в результате воздействия частиц Z на структуру ПЭВП DO2 многократно (в 6–8 раз) понижается (об этом будет сказано ниже), что влечет значительное повышение .

9. Важным аспектом свойств нанокомпозитов ПЭВП + Z является дезактивация вредных примесных металлов переменной валентности частицами Z [15] .

10. Значительно улучшается термическая предыстория ПЭВП за счет связывания растворенного в полимере кислорода, который адсорбируется контактными с внешней средой поверхностями при синтезе и переработке по реакции: Z + О2 ZО2 .

Вышеприведенный анализ трансформаций Z, происходящих в нанокомпозитах ПЭВП+Z, соответствует утверждению: «для наноматериалов не существует инертной среды» [16] .

Влияние наночастиц Z на физико-механические свойства матричного полимера многогранно, и его можно характеризовать как радикальное. В работах [7, 8, 11] показано, что Z в определенной степени является универсальным многофакторным модификатором-стабилизатором различных классов полимеризационных и поликонденсационных термопластов (табл. 4–6). Данные таблиц наглядно демонстрируют многократное изменение ряда физико-химических свойств (реологических – ПТР, деформационнопрочностных АР, Р, Р/Т; диффузионных 50, РN и др.) в полимерных нанокомпозитах .

–  –  –

Трансформации ПЭВП Рассмотрим взаимовлияние компонентов на примере нанокомпозитов ПЭВП + Z, где в силу двухфазности ПЭВП эффекты взаимовлияния более выражены и многообразны .

1. На стадии формирования композита ПЭВП + Z из расплава экструзией ориентационная вытяжка, интенсифицируемая высокой элонгацией (этому способствует повышение вязкости расплава ~ 1/ПТР, см. табл. 5, образец № 4), формирует гомогенную систему и повышенный уровень сегрегации частиц Z .

При этом значительно меняются и условия кристаллизации ПЭВП + Z .

2. Кристаллизация нанокомпозитов ПЭВП + Z из расплава происходит в условиях избытка центров кристаллизации за счет частиц Z. При этом происходит резкое увеличение межфазной контактной поверхности и поверхностной энергии в гетерофазной системе ПЭВП + Z .

3. Увеличение контактной поверхности и поверхностной энергии препятствует формированию сферолитных надмолекулярных структур и способствует процессу вытеснения частиц Z с узлами зацеплений из формирующихся кристаллитов в аморфную область. Происходит формирование уменьшенных (с 1200 до 500–600 ) и усредненных кристаллитов, что всегда положительно сказывается на механических, диффузионных и термических свойствах [2] .

4. Вытеснение частиц Z в аморфную фазу влечет их дальнейшую сегрегацию, увеличение контактной поверхности и энергии, которые интенсифицируют формирование флуктуационной сетки молекулярных зацеплений за счет ван-дер-ваальсовых и/или суперферромагнитных сил Z [7] .

5. В процессе кристаллизации узлы зацеплений концентрируются вокруг кристаллитов и способствуют повышению числа проходных цепей, уплотнению межфазных областей и межкристаллитных аморфных прослоек. Эти факторы способствуют улучшению термической предыстории и упрочнению каркаса (более рыхлых аморфных областей), скрепляющего кристаллиты, что демонстрирует повышение Р/Т (табл. 5) .

6. Уплотнение межфазных областей и межкристаллитных аморфных прослоек создает дополнительные барьеры для диффузии кислорода и др. агрессивных агентов, что, бесспорно, улучшает термические свойства .

Red

7. Кроме того, реализация реакции регенерации Fe2O3 Fe/FeO за счет потенциала матричного ПЭВП значительно повышает коэрцитивную силу частиц Z за счет преобладания суперферромагнитных сил регенерированных частиц Z, что также способствует уплотнению флуктуационной сетки зацеплений и упрочнению матрицы .

8. Частицы Z и продукты их конверсии выступают в роли барьера, препятствуя росту и распространению микротрещин в матрице полимера. Очевидно, это связано с повышением плотности дислокации ~ АР (табл. 5) и уменьшением их количества. При значениях, близких к критическим, возрастает сопротивление деформированию и повышается вклад пластической составляющей в общий механизм разрушения [17] .

9. По аналогии с металлами и низкомолекулярными минеральными кристаллами [13, 17] частицы Z с узлами зацеплений из-за повышенного концентрирования вокруг кристаллитов способны исключить практически транскристаллитную составляющую механизма хрупкого разрушения и перевести его в режим интеркристаллитного – т.е. вязкого разрушения .

10. Важнейшим макроэффектом взаимовлияния ПЭВП и частиц Z является «встречная взаимостабилизация», когда Z надежно защищает ПЭВП от термоокислительной деструкции, а ПЭВП, в свою очередь, пассивирует Z от преждевременного окисления кислородом воздуха с потерей уникальных свойств .

В настоящей работе сделана попытка показать на частном примере, что создание полимерных нанокомпозитов на основе полиолефинов и дисперсных наночастиц происходит в результате сложного и многофакторного взаимовлияния компонентов гетерофазной системы.

Анализ вышеприведенных факторов позволяет сделать вывод о том, что для реализации основных элементов нанотехнологии при разработке полимерных нанокомпозитов важно:

1. Чтобы основной объект – полимер – обладал необходимым набором морфологических (конфигурационных, конформационных, топологических и др.) структур, способных трансформироваться .

2. Наличие термодинамически неравновесного («возмущающего») нанообъекта с широким набором релаксаторов, растянутых во времени .

3. Многофакторное взаимовлияние двух объектов, обуславливающее в динамике появление новых и/или многократное направленное изменение проблемных эксплуатационных свойств .

Механизмы трансформации макродинамических …

Библиография

1. Уорден К. Новые интеллектуальные материалы и конструкции. Свойства и применение / пер. под ред. С.Л. Баженова. М.: Техносфера, 2006. 224 с .

2. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты. Многообразие структур .

М.: Наука, 2009. 278 с .

3. Нанотехнологии / под ред. Ю.Д. Третьякова. – 2-е изд. М.: Физматлит, 2010. 366 с .

4. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2007. 416 с .

5. Кособудский И.Д., Кашнина Л.В., Губин С.П. и др. Новый тип металлополимеров – металлические кластеры в полимерных матрицах // Высокомол. соед. А. 1985. Т. 27, № 4. С. 689–695 .

6. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 246 с .

7. Машуков Н.И., Гладышев Г.П., Козлов Г.В. Структура и свойства полиэтилена высокой плотности, модифицированного высокодисперсной смесью Fe и FeO // Высокомол. соед. А. 1991. Т. 33, № 12 .

С. 2538–2546 .

8. Машуков Н.И., Халиков Р.М., Хараев А.М. Стабилизация и модификация молекулярных структур. Saarbrucken: Palmarium Academik Publishing, 2013. 206 p .

9. Гладышев Г.П., Васнецова О.А., Машуков Н.И. О механизмах деструкции и стабилизации полимеров // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. Т. 5. Вып. 5. С. 575–579 .

10. Машуков Н.И., Хашхожев Э.Р., Шокумова Л.Х. Интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости нанокомпозитов на основе ПЭВП и ультрадисперсных частиц Fe/FeO. Нальчик:

Известия КБНЦ РАН, 2008. № 3. С. 117–122 .

11. Кучмезова А.М., Бесланеева З.Л. Свойства модифицированного полистирола // Материалы Международной научной конференции «ПЕРСПЕКТИВА-2010». Нальчик, 2010. Т. IV. С. 230–232 .

12. Машуков Н.И., Ельцин С.А. К вопросу о термодинамике термического разложения оксалата железа (11) // Материалы научно-технической конференции по ВМС. Нальчик, 1986. С. 26–28 .

13. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогий для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах // Докл. РАН. 1993. Т. 328, № 6 .

С. 706–708 .

14. Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах. М.: Наука, 2009. 199 с .

15. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М., 1988. 287 с .

16. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. М.: Бином, 2010. 365 с .

17. Кнорозов Б.В., Усова Л.Ф., Третьяков А.В. Технология металлов. М.: Металлургия, 1984. 648 с .

Беев А.А., Микитаев А.К., Беева Д.А., Барокова Е.Б., Балаева С.М .

УДК 547.717 (088.8)

ЗАВИСИМОСТЬ ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ

ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ ОТ УСЛОВИЙ ОТВЕРЖДЕНИЯ

* Беев А.А.1, Микитаев А.К.2, Беева Д.А.2, Барокова Е.Б.2, Балаева С.М.2 Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова * etorol@mail.ru В статье представлены сведения по образованию трехмерных структур в процессах синтеза некоторых термореактивных серосодержащих эпоксидных полимеров. Отверждение эпоксидных серосодержащих олигомеров проводили в изотермическом и ступенчатом режимах. Показано влияние строения эпоксидных соединений, условий отверждения, вида применяемого отвердителя и его количества на процессы формирования сшитых структур. Обнаружена способность полученных серосодержащих эпоксидных полимеров к вынужденной эластической деформации .

Ключевые слова: диэпоксид, олигомер, отверждение, эпоксидный полимер, эластическая деформация .

–  –  –

The article presents information on formation of three-dimensional structures in the processes of synthesis of some thermosetting sulfur-containing epoxy polymers. Curing of epoxy sulfur-containing oligomers conducted in isothermal and manual modes. Shows the effect of the structure of epoxy compounds, curing conditions, however, change hardener and quantity on the processes of formation of cross-linked structures. Found the ability obtained sulfur-containing epoxy polymers forced to elastic deformation .

Keywords: diepoxide, oligomer, solidification, epoxy polymer, elastic deformation .

Исследованы процессы образования трехмерных структур в процессах синтеза некоторых термореактивных серосодержащих эпоксидных полимеров. Отверждение эпоксидных серосодержащих олигомеров проводили в изотермическом и ступенчатом режимах. Показано влияние строения эпоксидных соединений, условий отверждения, вида применяемого отвердителя и его количества на процессы формирования сшитых структур. Обнаружена способность полученных серосодержащих эпоксидных полимеров к вынужденной эластической деформации .

Известно, что использование ступенчатого режима отверждения, определяемого на основании кинетических кривых конверсии оксирановых циклов, позволяет повысить механические, термоокислительные и другие свойства эпоксидных полимеров [1] .

Это объясняется тем, что согласно современным представлениям структурирования перед конечной стадией взаимодействия происходят конформационные изменения цепей эпоксидных олигомеров [2–4]. При ступенчатом режиме отверждения создаются необходимые для конформационного преобразования мягкие условия в начальной стадии реакции, а структурирование ускоряется в результате повышения температуры на конечных этапах получения эпоксидных полимеров .

В несколько меньшей степени режим отверждения влияет на свойства полимеров, полученных при использовании в качестве отверждающего агента изометилтетрагидрофталевого ангидрида. Это, очевидно, связано с более низкой реакционной способностью ангидридов по сравнению с ароматическими и алифатическими аминами [5] .

–  –  –

* – числитель – полимеры, полученные при отверждении по режимам табл. 2 ** – знаменатель – полимеры, полученные в изотермическом режиме с последующим доотверждением .

Меньшие размеры эпоксиолигомера III по сравнению с другими облегчают конформационные превращения при формировании трехмерной структуры полимера. При равных размерах олигомерных блоков I и II более высокая реакционноспособность эпоксиолигомера II из-за наличия в его составе остатков дизамещенного гексахлорбензола обуславливает большую глубину превращения оксирановых циклов эпоксиолигомеров II .

На рис. 1–2 приведены кинетические кривые процесса структурирования полученных эпоксиолигомеров различными отверждающими агентами .

Беев А.А., Микитаев А.К., Беева Д.А., Барокова Е.Б., Балаева С.М .

0,8 Температурные и временные режимы процессов отверждения серосодержащих эпоксидных олигомеров различными отвердителями приведены в табл. 2 .

При отверждении эпоксидных олигомеров изометилтетрагидрофталевым ангидридом использовался катализатор отверждения 2,2',5,5'-тетракис (диметиламинометил) – дифенилолпропан, так как в отсутствие катализатора реакция отверждения протекает с очень малой скоростью .

–  –  –

ТК ТК ТК ТК ТК

–  –  –

Таким образом, из полученных в ходе исследований результатов можно сделать вывод о том, что при использовании ступенчатого режима отверждения формирующаяся трехмерная сетка полимера имеет развитую структуру с высокой степенью превращения оксирановых циклов. Создание такой структуры обусловливает комплекс ценных физико-химических свойств полученных серосодержащих полимеров .

Зависимость деформационно-прочностных свойств серосодержащих …

–  –  –

Достаточно велик размер данного олигомерного блока по сравнению с олигомером III. Меньшая жесткость в сравнении с олигомером II обусловливает большие межузловые расстояния полимерной сетки и формирование надмолекулярной структуры меньшей дефектности полимера на основе эпоксиолигомера I. Наличие в олигомерной цепи простых эфирных связей, сульфидных мостиков в сочетании с сульфоновыми в целом обеспечивает определенную подвижность фрагментов трехмерной структуры полимера. Если при температурах -перехода деформационно-прочностные свойства сшитых полимеров определяются в основном топологией сетки [5], то при комнатных температурах вклад надмолекулярных образований также весьма существенен. Оптимальная плотность сшивки и формирование надмолекулярной структуры с размером критического структурного дефекта порядка 50+250 10-6 м соотносимо с размерами образований надмолекулярной структуры обуславливает высокие деформационнопрочностные характеристики эпоксиолигомеров на основе олигомера I .

Разрывные прочности полимеров на основе эпоксиолигомера II несколько уступают прочности полимеров на основе олигомера I. Это можно объяснить следующими факторами: олигомер II является более жесткоцепным, что затрудняет конформационные превращения в начальной стадии реакции отверждения, в результате чего может увеличиваться дефектность структуры; меньший свободный объем в стеклообразном состоянии, что подтверждается данными по химической стойкости эпоксиолигомеров на основе олигомера II. Деформационно-прочностные свойства полимеров на основе олигомера III из-за плотности сшивки и большей степени превращения эпоксидных групп (98 %), характерной для эпоксиолигомеров с большим процентным содержанием эпоксидных групп, близки к диановым и эпоксиноволачным полимерам .

Необходимо отметить, что во всех сериях исследованных полимеров образцы, показывающие максимальную прочность на разрыв, имеют и значительные удлинения – вплоть до 11 % .

Исследование деформационно-прочностных свойств полимеров на основе различных эпоксиолигомеров в зависимости от вида применяемого отвердителя показало, что максимальные значения разрывной прочности (125 МПа) имеют полимеры, отвержденные 4,4'-диаминофенилсульфоном, и несколько меньше – при использовании других аминных и ангидридных отвердителей для эпоксиолигомера I. Меньшие значения разрывной прочности и относительного удлинения полимеров, полученных отверждением олигомера III, объясняются меньшими межузловыми расстояниями пространственной сетки из-за небольших размеров олигомерного блока .

При рассмотрении зависимости разрывной прочности от количества отвердителя в отверждаемой смеси на рис. 3 видно, что значения разрушающего напряжения увеличиваются с ростом содержания отверждающих агентов, достигают максимального значения и затем начинают уменьшаться. На рис. 3 приведены графики разрывных прочностей полимеров на основе олигомера I при использовании различных отверждающих агентов в зависимости от коэффициента К, характеризующего содержание отвердителя в композиции .

–  –  –

Для каждой отверждаемой системы определено оптимальное значение К, при котором прочность полимера максимальна. Максимальные значения разрушающего напряжения синтезированных эпоксиполимеров получены при различных содержаниях отвердителей, необходимых для получения продуктов высокой прочности, и в сочетании с комплексом ценных свойств, присущих эпоксиполимерам, зависят от ряда факторов. Оценка размеров олигомерных блоков, их функциональности, гибкости и возможности формирования бездефектной структуры определяет количество отвердителя, необходимого для получения полимеров с высокими эксплуатационными характеристиками .

Библиография

1. Носков А.М. Оптимизация процессов отверждения эпоксидной смолы аминами // Пласт. массы .

1980. № 10. С. 61–63 .

2. Лигидов М.Х., Козлов Г.В., Беев А.А. Гомогенная и негомогенная кинетика отверждения галоидсодержащих эпоксиполимеров // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. Вып. 3 .

С. 27–30 .

3. Козлов Г.В., Беев А.А., Липатов Ю.С. Скейлинговые соотношения в реакциях отверждения эпоксиполимеров // Доклады НАН Украины. Киев, 2001. № 10. С. 144–147 .

4. Kozlov G.V., Lipatov Iu.S., Beev A.A. The fractal analysis of curing processes of epohy resins // J. Appl. Polymer Sci. 2004. V. 92, №4. P. 2558–2568 .

5. Stevens G.C. Cure cinetics of a low epoxide hydroxyl group-ratio bisphenol a epoxy resin-anhidride system by intraced absorbtion // J. Fppl. Polym. Sci. 1981. № 12. Р. 4259–4264 .

Беев А.А., Вологиров А.К., Беева Д.А., Тукова А.Х .

–  –  –

Ключевые слова: топинамбур, переработка, инулин, пищевой краситель, этанол, фруктоза .

NATURAL POLYSACCHARIDE INULIN FROM JERUSALEM ARTICHOKE

Beev A.A.1, Vologirov A.K.1, Beeva D.A.2, Tukova A.H.1 Kabardino-Balkarian State Agrarian University Kabardino-Balkarian State University A simplified scheme of eco-friendly, non-waste technology for obtaining natural polysaccharide inulin from Jerusalem artichoke tubers, which does not require complex hardware design. Industrial implementation of the proposed scheme, a complex chemical processing of tubers and the ground part of Jerusalem artichoke will address a number of important economic, environmental, and social problems .

Keywords: Jerusalem artichoke, processing, inulin, food coloring, ethanol, fructose .

В настоящее время современные технологии, позволяющие эффективно переработать и утилизировать биологически активные вещества растительного происхождения, имеют большое значение для корректного решения многочисленных продовольственных, медицинских и экологических проблем .

В этом плане исключительно большое прикладное значение имеет инулиносодержащее сырье, к которому можно в первую очередь отнести топинамбур. В большинстве развитых государств земляная груша как неимоверно полезное сырье выращивается в широкомасштабных промышленных количествах. Топинамбур, еще известный как земляная груша (Helianthus tuberosus), – клубненосное многолетнее растение, относящееся к семейству сложноцветных. По наземной части он похож на подсолнечник .

Стебли прямые, высотой около двух метров, листья с черешками, яйцевидной формы, заострённые на конце. Корни у топинамбура мощные, глубокие. В подземной части топинамбура образуются клубни различной окраски от белого до фиолетового цветов. В них содержатся растворимый полимер инулин в количестве 16–18 массовых %, азотистые соединения (2–3 %), витамины групп С и В, такие микроэлементы, как калий, цинк, железо [1, 2]. Последнего металла в топинамбуре содержится больше, чем в картофеле, свекле и моркови. Кроме перечисленного, в земляной груше присутствуют белки, разнообразные сахара, аминокислоты, а также углеводы. Наибольшую ценность топинамбуру придает именно полисахарид инулин [3] .

Хотя земляная груша и полезные продукты ее переработки нашли широкое применение во многих странах, проблема комплексной переработки топинамбура в нашей стране с целью получения высокоценных продуктов до сих пор не решена. Таким образом, решение этой проблемы является актуальной .

Исходя из изложенного, основная цель работы состоит в исследовании процессов комплексной переработки ботвы и клубней топинамбура и разработке безотходной, экологически чистой технологии химической переработки ботвы и клубней топинамбура для получения фруктозы, пищевого красителя, этилового спирта и инулина .

Объекты и методы исследований В работе использовали наземную часть (листья) и клубни топинамбура сорта «Интерес». Содержание экстрагируемых водой веществ в клубнях составляет 19 %. Исследования проводили по общепринятым методикам химии растительных объектов [4]. Влажность в исходных образцах определяли высуПриродный полисахарид инулин из топинамбура шиванием, минеральные вещества – по образованию золы, легко- и трудногидролизуемые полисахариды – методом Кизеля и Семигановского и лигноподобные вещества – методом Кенига в модификации Комарова. Полученные результаты исследования химического состава представлены в табл. 1 .

–  –  –

Инулин является единственным природным полисахаридом, который состоит в подавляющем количестве (95 %) из фруктозы. Инулин прекрасно усваивается человеческим организмом, из-за чего находит большое применение в медицине и пищевой промышленности. Он обладает свойством повышать устойчивость живых организмов к высокой радиации, вредным выбросам современной химической и металлургической промышленности, широко используется для предупреждения и эффективного лечения таких распространенных заболеваний, как сахарный диабет, сердечно-сосудистые заболевания, нарушения углеводного и липидного обмена, заболевания желудочно-кишечного тракта. Инулин является также метаболиком, благотворно влияющим на общий энергетический потенциал организма .

Фруктоза – кетоноспирт, обладающий целебными свойствами, она не оказывает на человеческий организм побочного действия. Во многих развитых странах, например, в Америке и Японии, на долю фруктозы приходится до 80–85 % используемых сахаристых веществ. В нашей стране и странах СНГ доля применяемой фруктозы не превышает 10 % от всех сахаров .

Топинамбур – возобновляемое растение: посадив его один раз, урожай можно получать без повторной посадки около десяти лет. Для употребления в пищу и переработки на этиловый спирт, фруктозу используют клубни. На корм скоту дают клубни и ботву в свежем или силосованном виде. Каждые сто килограммов клубней содержат 20–25 кормовых единиц и полтора килограмма усвояемого белка .

В ста килограммах ботвы содержатся двадцать 20–23 кормовые единицы и 1,8 килограммов переваримого белка .

Приходится только сожалеть, что, несмотря на то, что в развитых странах топинамбур широко распространен и эффективно используется для получения многих пищевых и медицинских препаратов, в Беев А.А., Вологиров А.К., Беева Д.А., Тукова А.Х .

нашей стране эта культура малоизвестна. Соответственно, проблема его комплексной химической переработки с получением высокоценных продуктов до сих пор не решена .

Нами проведены работы по исследованию процессов комплексной химической переработки ботвы и клубней топинамбура и разработке безотходной, экологически чистой технологии получения инулина, фруктозы, пищевого красителя, этилового спирта .

В работе пользовались свойством инулина и некоторых компонентов растворяться в горячей воде и спиртах и ограниченной его растворимостью в холодных водно-спиртовых системах. На рис. 1 приведены зависимости содержания инулина в экстракте от температуры и времени экстракции. Видно, что в выбранных условиях проведения эксперимента извлечение инулина завершается практически за тридцать минут .

–  –  –

Проведенные работы по переработке топинамбура вкупе с известными литературными сведениями позволяют говорить о высокой перспективности следующей принципиальной схемы экологически чистой, безотходной технологии химической переработки клубней и ботвы топинамбура (рис.

2):

–  –  –

Экономические выгоды создания технологии химической переработки топинамбура определяются следующими факторами:

1. Из-за высокого содержания в клубнях земляной груши инулина – полисахарида, который в основном состоит из фруктозы, топинамбур, без всякого сомнения, – потенциально наиболее выгодный источник для выделения сахаристых продуктов и этилового спирта. При этом следует учесть, что земляная груша по продуктивности в полтора раза превышает сахарную свеклу .

2. Продуктивность топинамбура высока и составляет 30–50 тонн с гектара клубней и 50–60 тонн зеленой надземной массы .

Экологическая целесообразность получения инулина по разработанной схеме определяется тем, что:

1. Земляная груша может расти на одном месте без повторной посадки длительное время (не менее 8–10 лет) .

2. Топинамбур не боится болезней, неприхотлив, для него достаточен минимальный уход, ему не страшны засуха и холод; может произрастать на всех типах почв .

3. Исключительно большая фотосинтетическая активность, топинамбура способствует оздоровлению атмосферы и улучшению экологической обстановки любых регионов, где он произрастает. Зеленая наземная масса земляной груши продуцирует в два раза больше кислорода, чем такая же территория леса .

4. Немаловажным является также факт, что топинамбур высокоустойчив ко многим вредителям сельского хозяйства, что дает возможность исключить применение химических средств защиты растений при его выращивании. Это, в свою очередь предотвращает загрязнение окружающей среды активными химикатами .

Приведенные экономические и экологические аспекты переработки топинамбура говорят о высокой перспективности получения важного полисахарида инулина предложенным способом .

Библиография

1. Ассоциация «Топинамбур» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.topinambour.ru .

2. Сайт «Ваш айболит» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.vashaibolit.ru .

3. Емелина Т.Н., Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. Получение углеводсодержащих субстратов из вегетативной части топинамбура // Химия растительного сырья. 2002. № 2. С. 117–119 .

4. Оленникова Д.Н., Танхаева Л.Н. Методика количественного определения полифруктанов в корнях лопуха (Arctium SPP) // Химия растительного сырья. 2010. № 1. С. 115–120 .

Еремеева Н.М., Ибрагимов А.А., Свешникова Е.С., Панова Л.Г .

УДК 67.08; 661.183.2; 678

УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ И НАПОЛНИТЕЛИ

НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

* Еремеева Н.М., Ибрагимов А.А., Свешникова Е.С., Панова Л.Г .

Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина * eremeeva90@gmail.com Разработаны углеродсодержащие материалы на основе оболочки гречихи (ОГ) с целью их использования в качестве нефтесорбентов и наполнителей полимерных композиционных материалов (ПКМ) .

Применены физическая и химическая модификация целлюлозосодержащего материала. Изучено влияние режимов термообработки на морфологию, параметры пористой структуры и сорбционные свойства разработанных материалов. Доказана высокая сорбционная способность полученных на основе ОГ сорбентов по нефти и отработанному моторному маслу, а также термостойкость, показатели горючести и диэлектрические свойства наполненных ОГ полимерматричных композитов .

Ключевые слова: оболочка гречихи, углеродсодержащий материал, модификация, морфология поверхности, структура, сорбенты, сорбционная способность, наполнители, полимерные композиты, снижение пожарной опасности .

THE CARBONACEOUS SORBENTS AND FILLERS BASED

ON MODIFIED CELLULOSE MATERIALS

Eremeeva N.M., Ibragimov A.A., Sveshnikova E.S., Panova L.G .

Engels Technological Institute (branch) VPO Saratov State Technical University. YA Gagarin Сarbonaceous materials based on buckwheat shell (BS) as an oil sorbent and filler for polymer composite materials (PCM) were developed. The physical and chemical modifications of cellulose-containing material were applied. The influence of modification regimes on the morphology, parameters of the porous structure and the materials sorption properties were studied. The high sorption capacity of obtained materials for oil and used motor oil as well as heat resistance, flammability and dielectric properties of the filled composites were proved .

Keywords: buckwheat shell, carbonaceous material, modification, surface morphology, structure, sorbents, sorption ability, fillers, polymer composite, fire hazard reduction .

Введение В последнее время приоритетными, в том числе и по экономическим соображениям, являются исследования и разработки инновационных технологий комплексной переработки растительных и минеральных ресурсов, которые позволяют использовать исходное сырье для создания функциональных материалов [1] .

На сегодняшний день заметно возросла роль углеродных материалов. Они находят самое широкое применение в различных областях промышленности. При этом адсорбционные свойства углеродной поверхности являются главенствующими при использовании углеродного материала в качестве адсорбента в ликвидации нефтяных загрязнений, для очистки жидкостей и газов. Данное свойство является основополагающим также и при производстве углепластиков, когда за счет сорбционных процессов осуществляется взаимодействие углеродного наполнителя и связующего, что обеспечивает повышение прочности изделий [2, 3] .

В настоящее время для промышленного изготовления углеродных материалов, применяемых в качестве сорбентов и наполнителей, используются целлюлозосодержащие растительные отходы, ископаемые угли, торф, так как они в большей мере соответствуют экологическим требованиям (утилизация путем сжигания, биоразложение), чем синтетические [2–4] .

Применение в качестве сырья возобновляемых отходов сельскохозяйственного производства связано с возможностью использования местного сырья, сокращающего затраты на его доставку; низкой Углеродсодержащие сорбенты и наполнители … стоимостью и доступностью и сохранением свойств сырья при хранении; отсутствием сточных вод и затрат на их утилизацию .

После определенной технологической подготовки такие целлюлозосодержащие отходы могут использоваться в качестве сорбционного материала для нефти и нефтепродуктов, а также выступать в роли наполнителей полимерных матриц при разработке композиционных материалов (ПКМ) .

В данной работе при создании нефтесорбентов и наполнителей в качестве объекта исследования использовалась оболочка гречихи (ОГ) .

Экспериментальная часть Химический состав ОГ оценивали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) на приборе «Nicolet 380» с приставкой «НПВО» и призмой ZnSe. Образцы готовили в виде таблеток, полученных прессованием при давлении 2 МПа из смеси, содержащей 4 мг образца и 200 мг бромистого калия, толщиной 1 мм. Исследования проводили в области длин волн 800–4000 см-1 .

Термостабильность образцов определяли методом термогравиметрического анализа (ТГА) на дериватографе «TGA/DSC1» фирмы Mettler Toledo. Испытания проводили в среде воздуха, навеска – 100 мг, скорость нагрева 10 0С/мин, интервал нагрева 20–1100 0С .

Методом газовой хроматографии исследовали состав газов пиролиза. До начала опыта ОГ измельчали и взвешивали. Затем навеску загружали в контейнер, который помещали в реактор. Нагрев проводили без доступа воздуха, в температурном диапазоне 20–700 0С, до прекращения выделения продуктов реакции. Сероводород и углеводороды (С2–С5) определялись на колонке, заполненной Paropak Q; водород, метан, оксид углерода (II) и оксид углерода (IV) определялись на колонке, заполненной активированным углем с 25 % йода .

Исследование морфологии поверхности и структуры углеродных материалов проводили с использованием метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе TM 1000 фирмы Hitachi .

Определение адсорбционной активности по йоду проводилось по ГОСТ 6217-74 .

Показатели эффективности сорбентов оценивали по ТУ4-10942238-03-95 .

Показатель горючести – кислородный индекс определялся по ГОСТ 12.1.044-89 .

Диэлектрические свойства определялись на тераомметре E6-13A .

Результаты эксперимента По химическому составу, определенному методом ИКС, исходная ОГ идентична целлюлозе и представляет собой полисахарид с -глюкозидной связью. ОГ не растворяется в воде, минеральных кислотах; в щелочах обугливается; отмечено незначительное изменение массы в ледяной уксусной и концентрированной муравьиной кислотах, ацетоне и этиловом спирте .

Исходная ОГ, используемая в качестве нефтесорбента, имеет низкие показатели сорбции, а после насыщения нефтью не сохраняет плавучесть. Это связано с тем, что наряду с нефтью сорбент поглощает в большом количестве воду (вследствие его высокой гидрофильности). Использование ее в качестве наполнителя неэффективно, так как из-за низкой насыпной плотности ее невозможно ввести в состав композита в количестве более 6 % [5] .

Наличие развитой пористой структуры является одним из ключевых моментов при использовании материалов в качестве эффективных сорбентов и наполнителей. Увеличение площади поверхности может быть достигнуто различными методами, наиболее распространенными из которых являются измельчение, увеличение пористости и грануляция .

С целью развития пористости нами применялась физическая модификация ОГ, заключающаяся в термообработке материала в муфельной печи в среде воздуха, в диапазоне температур 300–700 0C, при скорости подъема температуры 10 0C/мин, однако при этом выход готового продукта составляет не более 35 % (табл. 1). С целью увеличения выхода готового продукта и повышения сорбционной способности проводилась химическая модификация .

–  –  –

Еремеева Н.М., Ибрагимов А.А., Свешникова Е.С., Панова Л.Г .

Модификацию ОГ проводили с использованием соединения, содержащего в своем составе элементы (бор, фтор, азот), способные структурировать целлюлозосодержащие полимеры, обеспечивая повышенный выход карбонизованных структур при воздействии на полимер повышенных температур [6]. В качестве такого соединения применялся тетрафторборат аммония (ТФБА). Модификацию ОГ проводили из водного раствора ТФБА при модуле ванны – 2, с последующими отжимом и сушкой до постоянной массы и термообработкой .

Исследование образцов методом СЭМ показало, что термообработанная ОГ имеет две поверхности, отличающиеся по морфологии. С одной стороны оболочка характеризуется образованиями, имеющими однонаправленно ориентированную волокнистую структуру (рис. 1г I). Вторая сторона также обладает ориентированной структурой, но отличается тем, что надмолекулярные структурные образования поверхности имеют меньшую длину и большую ширину (рис. 1г II). Данная закономерность характерна для образцов, обработанных во всем диапазоне температур от 300 до 700 0С (рис. 1а, г). При термообработке в материале происходит формирование пористой структуры. Отмечено, что с увеличением температуры термообработки до 500 0С размер пор возрастает (рис. 1б, в) .

Это косвенно подтверждается данными сорбционной емкости по нефти и отработанному моторному маслу (табл. 2). Но для сорбции нефти и нефтепродуктов отмечено наличие оптимального размера пор, что связано с размерами молекул нефти и моторного масла .

–  –  –

Большая сорбционная способность по нефти отмечена у образцов, полученных при температуре термообработки 350 0C, а по моторному маслу – 450 0С. Увеличение пор в структуре сорбента способствует преобладанию процессов десорбции над процессами сорбции и, как следствие, ведет к снижению сорбционной емкости материала .

–  –  –

Уменьшение размера пор в структуре ОГ при температуре термообработки выше 500 0С согласуется с данными адсорбционной активности по йоду и свидетельствует об увеличении доли микропор в материале с повышением температуры термообработки (рис. 3). Использование при определении сорбционной активности йода, относящегося к модельным сорбатам, рассматриваемым как «молекулярные щупы», позволяет судить о содержании в сорбенте микропор с размерами эффективных диаметров 0,6–1,5 нм .

–  –  –

При анализе поперечного среза ОГ, термообработанной при температуре 450 0С в течение 1 и 10 мин, отмечен рост размера пор с увеличением продолжительности термообработки (рис. 4) .

–  –  –

С увеличением продолжительности термообработки отмечены большие изменения в структуре .

Особенно четко прослеживается увеличение размера и количества вспененных образований, что связано с большим выходом летучих продуктов (рис. 5). В составе газов пиролиза основными компонентами являются оксид углерода, диоксид углерода, метан .

Еремеева Н.М., Ибрагимов А.А., Свешникова Е.С., Панова Л.Г .

–  –  –

Исследования плавучести сорбента показали, что после сорбции нефти и нефтепродуктов материал сохраняет плавучесть в течение более чем 20 суток .

Отработанные сорбенты могут быть использованы в строительстве, для производства асфальтобетона и топливных брикетов .

При создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) с использованием ОГ в качестве матрицы применялись эпоксидная диановая смола марки ЭД-20, а также трихлорэтилфосфат (ТХЭФ), трикрезилфосфат (ТКФ), выполняющие одновременно роль пластификаторов и замедлителей горения .

При этом степень наполнения ПКМ частицами ОГ составляла от 1 до 40 масс.ч .

Для увеличения площади поверхности ОГ, используемой в качестве наполнителя, она измельчалась в шаровой мельнице при 120 об/мин в течение 60 минут. Геометрические размеры ОГ уменьшались примерно в 6–8 раз, что приводило к увеличению вдвое площади поверхности. Исходная ОГ в данных условиях практически не измельчается .

Установлено, что использование наполнителя, термообработанного при более высоких температурах, повышает кислородный индекс (КИ) ПКМ, характеризующий горючесть материала, (рис. 6), так как удаляется большое количество легковоспламеняемых летучих продуктов – CO, CH4. По показателю КИ (от 27 до 33 % об.) ПКМ относятся к классу трудносгораемых, что существенно расширяет области использования эпоксидных композитов .

–  –  –

В связи с тем, что при термообработке в составе ОГ увеличивается количество углерода, оценивались диэлектрические свойства ПКМ. Установлено снижение показателей диэлектрических свойств. На величину данного показателя влияет как температура термообработки, так и количество наполнителя в составе эпоксидной матрицы, но показатель удельного объемного электрического сопротивления составляет от 109 до 1011 Ом*м, что позволяет отнести разработанные составы к диэлектрикам .

Выводы Доказана возможность использования оболочки гречихи в качестве сорбента нефти, нефтепродуктов и наполнителя; физическая модификация, заключающаяся в термообработке исходной ОГ, позволяет изменять структуру целлюлозосодержащего материала, но приводит к низкому выходу основного продукта; предварительная химическая модификация способствует увеличению выхода готового продукта более чем вдвое по сравнению с немодифицированной ОГ; совместное использование физической и химической модификаций позволяет получать сорбенты с показателями сорбционной емкости по нефти 4,5 г/г, по отработанному моторному маслу 4,3 г/г и термостойкие наполнители для полимерных матриц; изменение температуры термообработки обеспечивает формирование структуры с различными размерами пор и, соответственно, с различной сорбционной способностью, что подтверждено исследованием сорбционной активности ОГ с применением йода в качестве модельного сорбата; получены полимерные композиты на основе эпоксидной смолы, относящиеся к классу трудносгораемых материалов .

Библиография

1. Онищенко Д.В., Рева В.П., Чаков В.В. Использование возобновляемого растительного сырья для формирования функциональных материалов // Экология и промышленность России. 2013. № 1. С. 39–43 .

2. Озерова Л.А., Солдатов А.И. Изучение возможности адсорбционного извлечения карбонильных соединений с использованием углеродных сорбентов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Сер. Химия. 2012. № 1. С. 35–43 .

3. Sreekanth M.S. [et al.] Effect of particle size and concentration of flyash on properties of polyester thermoplastic elastomer composites // Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering. 2009 .

N. 3. P. 237–248 .

4. Dias J.M. [et al.] Waste materials for activated carbon preparation and its use in aqueous-phase treatment: a review // Journal of Environmental Management. 2007. N. 85. P. 833–846 .

5. Пономаренко А.А., Челышева И.А., Панова Л.Г. Использование отходов сельского хозяйства при производстве изделий из полиэтилена // Экология и промышленность России. 2006. № 8. С. 4–6 .

6. Горение, деструкция и стабилизация полимеров / под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. 422 с .

Цурова А.Т., Долбин И.В., Жанситов А.А., Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Мамхегов Р.М., Микитаев А.К .

–  –  –

Ключевые слова: нанокомпозит, органоглина, термостойкость, горючесть, кон-калориметрия .

RESEARCH OF THERMAL PROPERTIES AND FIRE RESISTANCE

POLIAMID-6/LAYERED SILICATES OF NANOCOMPOSITES

Tsurova A.T., Dolbin I.V., Zhansitov A.A., Musov I.V., Khashirova S.Yu., Mamkhegov R.M., Mikitaev A.K .

Kabardino-Balkarian State University It is shown that fire resistance and thermal properties of nanocomposites on the basis of polyamide-6 and the layered silicates of nanofillers substantially depend by nature montmorillonite organomodifikator. Prospects of use as an organomodifikator for receiving an organoclay of mix a caprolactame/katopave are shown .

Keywords: nanocomposite, organoclay, thermal stability, combustibility, cone calorimetry .

Перспективными экологически безопасными наполнителями для снижения горючести и повышения термостойкости полимеров являются слоистые алюмосиликаты. Многочисленные исследования подтверждают эффективность их использования для получения огнестойких и термостойких полимерных материалов [1–5] .

Несмотря на большое количество исследований, касающихся влияния количества органоглины, введенной в полимер, на термостойкость и горючесть, известно относительно немного работ, посвященных влиянию модификаторов монтмориллонита на данные характеристики полимер/слоистосиликатных нанокомпозитов .

В связи с этим повышается роль изучения влияния состава и природы органомодификаторов монтмориллонита на термические свойства и огнестойкость полимер/слоистосиликатных нанокомпозитов .

В настоящей работе исследована зависимость термических свойств и огнестойкости нанокомпозитов на основе полиамида-6 от природы органомодификатора монтмориллонита .

Для решения поставленных задач были использованы методы термогравиметрического анализа и кон-калориметрии .

Объектами исследования служили образцы полиамид/слоистосиликатных нанокомпозитов, полученные методом смешения в расплаве полиамида-6 марки ПА 6-210/310 (Щекинское ОАО «Химволокно») и монтмориллонита, модифицированного капролактамом, катапавом и их смесью. Количество органоглины в нанокомпозите составляло 3 % от массы полимера. Образцы для испытаний готовили методом литья под давлением при температуре 260 С. Термические характеристики объектов исследования определяли методом термогравиметрического анализа на приборе TGA 4000 фирмы PerkinElmer (США) .

Исследование огнестойкости полиамид/слоистосиликатных нанокомпозитов проводили на конкалориметре по ISO 5660-1:2002 при мощности излучения 50 кВт/м2. В настоящее время общепризнанно, что наиболее реальную информацию о поведении материала при пожаре дают исследования с помощью КОН-калориметра [6] .

Расчет фундаментального параметра, измеряемого кон-калориметром, скорости тепловыделения, основан на принципе поглощения кислорода. Согласно этому принципу теплота, выделяющаяся при горении материала, пропорциональна количеству кислорода, требующемуся для его сгорания. В основном для тверИсследование термических свойств и огнестойкости … дых материалов расход 1 кг кислорода на их сгорание сопровождается тепловыделением в 13,1 МДж [7] .

Общепринято, что внешний поток излучения мощностью 35 кВт/м2 является эквивалентным тепловому излучению, возникающему в условиях реального пожара [8] .

Проведенные исследования показали, что полученные нанокомпозиты не воспламенялись при тепловом потоке мощностью 35 кВт/м2, поэтому исследование огнестойкости проводили при мощности излучения 50 кВт/м2 .

На рис. 1 показаны сравнительные результаты кон-калориметрических испытаний для полиамида-6 и его нанокомпозитов .

Видно, что скорость тепловыделения в случае нанокомпозитов значительно ниже по сравнению с исходным полиамидом, причем тепловыделение напрямую связано с природой органомодификатора. Наименьшей горючестью обладает нанокомпозит, содержащий монтмориллонит, модифицированный смесью катапав/капролактам в соотношении 1:2 (скорость тепловыделения = 464 кВт/м2), что в 4 раза ниже по сравнению с исходным полиамидом-6. Полученный показатель тепловыделения для данного образца, согласно литературным данным [9], приближается к горючести эксфолиированного нанокомпозита .

–  –  –

1657,1 1035,7 3 414,3

–  –  –

Для объяснения обнаруженного эффекта были проведены рентгеноструктурные и термогравиметрические исследования полученных образцов. Как показали данные рентгенодифракционных исследований, при модификации монтмориллонита капролактамом (КТ) толщина каждого алюмосиликатного слоя ММТ в процессе органомодификации практически не изменяется. Это означает, что процесс проникновения КТ в межплоскостные пространства ММТ осуществляется благодаря образованию мостиковых связей между гидроксильными группами поверхности алюмосиликата и аминогруппами капролактама .

При этом, как показали данные ТГА, замещение молекул воды, координированных вокруг обменных катионов минерала, при использовании капролактама не так значительно по сравнению с катапавом и смесью модификаторов (рис. 2) .

Рис. 2. Термогравиметрические кривые ММТ (1); ММТ+капролактам (2);

ММТ +смесь капролактама и катапава (3,5); ММТ+катапав (4) В случае же использования совместно с капролактамом катионноактивного катапава (КАТ) на первой стадии происходит реакция между четвертичными аммониевыми катионами КАТ и межслоевыми ионами натрия и расстояние между силикатными пластинами ММТ увеличивается с 1,2 нм в исходном Цурова А.Т., Долбин И.В., Жанситов А.А., Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Мамхегов Р.М., Микитаев А.К .

ММТ до 1,9 нм, способствуя более легкому проникновению в ММТ капролактама и дальнейшему увеличению расстояния между силикатными пластинами ММТ до 2,5 нм. Это межслоевое расстояние достаточно для получения эксфолиированных полимерных нанокомпозитов [10] .

Кон-калориметрические исследования полученных нанокомпозитов показали также понижение периода индукции воспламенения для всех нанокомпозитных образцов по сравнению с исходным полиамидом-6. Этот факт может быть связан либо с начальным уменьшением термостабильности системы за счет термодеструкции небольшого количества остаточных алкиламмониевых производных (250 оС), либо с каталитическим ускорением процесса терморазложения. Как известно [11], каталитическая активность алюмосиликатов в процессе термической деструкции полимера позволяет смещать процесс в сторону понижения теплового эффекта, уменьшая максимальную скорость тепловыделения. Также наблюдалось увеличение коксового остатка при горении у всех исследованных нанокомпозитов. Формирование карбонизованного слоя также влияет на массо- и теплоперенос между зоной горения и полимерным материалом и снижает горючесть материала [12] .

Сравнение результатов ТГА полученных нанокомпозитов обнаружило значительное влияние природы органомодификатора монтмориллонита на их термическую стабильность. Так, термическая деструкция всех исследованных нанокомпозитов начинается при более высоких температурах по сравнению с исходным полиамидом-6 (рис. 3, 4) .

Рис. 3. ДТГ полиамида-6 (1) и нанокомпозитов: ПА-6/ММТ+капролактам (2), ПА-6/ММТ+катапав (3), ПА-6/ММТ (4) Введение всех органоглин увеличивает термостабильность полиамида-6, причем наиболее эффективно проявляет себя монтмориллонит, модифицированный смесью катапава и капролактама. В отличие от исходного ПА-6, нанокомпозиты деструктируют с образованием коксового остатка, количество которого зависит от вида модификатора. Наличие коксового остатка говорит о сложном характере процесса термодеструкции нанокомпозитов. Сложность процесса термодеструкции может быть результатом того, что органоглины играют роль инициатора коксообразования вследствие оказываемых ими барьерных и блокирующих эффектов на летучие продукты термодеструкции и с изменением энтропии цепей макромолекул поверхностных слоев нанокомпозитов [13] .

Рис. 4. ТГ кривые полиамида-6 (1) и нанокомпозитов: ПА-6/ММТ+капролактам (2), ПА-6/ММТ+катапав (3), ПА-6/ММТ (4), полученные при нагревании 10 С на воздухе

–  –  –

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлено, что на огнестойкость и термические свойства полиамид-6/слоистосиликатных нанокомпозитов значительное влияние оказывает природа органомодификаторов монтмориллонита. Показана перспективность использования в качестве органомодификатора для получения органоглины смеси капролактама и катапава .

Библиография

1. Zilg C., Dietsche F., Hoffman B., Dietrich C., Mulhaupt R. Nanocomposites on the basis of layered silicates // Proc. Eur. Conf. «Eurofiller 99». Villeurbanne, France, 1999. P. 110 .

2. Zilg C., Reichert P., Dietsche F., Engelhardt T., Mulhaupt R. Polymer and rubber nanocomposites based upon layered silicates // Kunstoffe. 1998. V. 88. P. 1812 .

3. Giannelis E.P. Polymer layered silicate nanocomposites // Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 29 .

4. Bojemueller E., Nennemann A., Lagaly G. Enhanced pesticide adsorption by thermally modified bentonites // Applied Clay Science. 2001. V. 18, № 5–6. P. 277–284 .

5. Frisch H.L., Mark J.E. Nanocomposites prepared by threading polymer chains through zeolites, mesoporous silica or silica nanotubes // Chemistry of Materials. 1996. V. 8, № 8. Р. 1735–1738 .

6. Саммерс Дж., Уилчи У., Даниэлс Ч. Поливинилхлорид. СПб., 2007. 728 с .

7. Babrauskas V., Wetterlund I. Testing of furniture composites in the cone calorimeter: a new specimen preparation method and round robin results // Fire Safety Journal. 1998. V. 30, № 2. P. 179–194 .

8. Babrauskas V. Specimen heat fluxes for bench-scale heat release rate testing // Fire and Materials. –

1995. V. 19, № 6. Р. 243–252 .

9. Gilman J.W. Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate (clay) nanocomposites // Applied Clay Science. 1999. V. 15, № 1–2. P. 31–49 .

10. Theng B.K.G. Formation and properties of clay-polymer complexes. Amsterdam-Oxford-New York:

Elsevier, 1979. 362 p .

11. Gilman J.W., Kashiwagi T., Brown J.E., Lomakin S.M., Giannelis E.P., Manias E. Chemistry and technology of polymer additives // Proc. 43 Int. Symp. SAMPE / ed. by Kliger H.S., Rasmussen B., Pilato L.A., Tolle T.B .

Anaheim, CA, 1998. P. 1053 .

12. Gilman J.W., Kashiwagi T., Nyden M.R., Brown J.E.T., Jackson C.L., Lomakin S.M., Giannelis E.P., Manias E. The formation of carbonized layer, influence of mass – and heat transfer between the combustion zone and polymeric material // Chemistry and Technology of Polymer Additives. Malden MA: Blackwell Sci. Inc / еd. by Ak-Malaika S., Golovoy A., Wilkie C.A. 1999. Ch. 14. P. 249 .

13. Reddy M.M., Rahul K., Gupta S.N. Structure-property relationship of melt intercalated maleated polyethylene nanocomposites // Korea-Australia Rheology Journal. 2007. V. 19, №. 3. Р. 133–139 .

Козлов Г.В., Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М., Микитаев А.К .

–  –  –

Keywords: nanocomposite, fullerene, remote action, interfacial layer, reinforcement degree .

Введение В настоящее время хорошо известно [1, 2], что в полимерных нанокомпозитах, наполненных углеродными нанотрубками, действие поверхности нанонаполнителя на структуру полимерной матрицы распространяется на большие расстояния, намного превышающие размеры самого нанонаполнителя .

Так, в нанокомпозитах эпоксиполимер/углеродные нанотрубки это расстояние варьируется в пределах 210–2280 нм при диаметре углеродных нанотрубок 50 нм, увеличиваясь по мере снижения содержания нанонаполнителя в интервале 0,1–0,001 масс. % [2] .

Существует несколько теоретических моделей описанного выше эффекта. Так, авторы [3] предположили, что небольшие ориентированные области полимерной матрицы у поверхности нанонаполнителя влияют на состояние соседних областей и стремятся ориентировать в них цепи полимера. В результате происходит перенос этого влияния от точки к точке, что вызывает распространение ориентированного слоя в полимерном нанокомпозите на значительное расстояние от поверхности нанонаполнителя. По существу аналогичный физический смысл имеет слоевая модель межфазного слоя в полимерных композитах (нанокомпозитах) [4], где число слоев определяется структурой поверхности нанонаполнителя, характеризуемой ее фрактальной размерностью. Целью настоящей работы является исследование влияния эффекта дальнодействия поверхности нанонаполнителя на такие важные показатели нанокомпозитов любого типа, как уровень межфазной адгезии и степень усиления .

Эксперимент В качестве матричного полимера использован полиамид-6 (ПА-6), характеристическая вязкость которого в растворе муравьиной кислоты составляет 0,6–0,8 дл/г. В качестве нанонаполнителя использован фуллерен С60 (чистота 99,9 %). Нанокомпозиты ПА-6/С60 получены полимеризацией in situ методом анионной полимеризации. Содержание С60 варьировалось в пределах 0,001-0,080 масс. % [5] .

Влияние поверхности нанонаполнителя …

–  –  –

Козлов Г.В., Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М., Микитаев А.К .

агр, согласно уравнению (6), при наименьшем диаметре агрегатов С60 Dагр=53 Оценка величины н нм, m=0,01 Дж/м2 и Т=413 К (температура полимеризации ПА-6 [5]) дала величину 0,0020 или, согласно уравнениям (2) и (3), Wн=0,00142 масс. %. Это означает, что С60 не подвергается агрегации только при Wн=0,001 масс. % и, следовательно, при этом значении Wн Dагр=Dч=53 нм. Затем из уравнения (1), используя экспериментальные величины Ен и Ем [5], можно рассчитать значения мф, которые для рассматриваемых нанокомпозитов ПА-6/С60 варьируются в пределах 0,0825–0,0475 при изменении н=(1,8– 144)10-5. Следовательно, отношение мф/н изменяется в интервале 4583–33 для Wн=0,001–0,080 масс. %. Такое большое различие величин мф и н объясняет необходимость использования первого из указанных структурных параметров при определении степени усиления нанокомпозитов в уравнении (1) .

Уровень межфазной адгезии в нанокомпозитах можно охарактеризовать безразмерным параметром

b, который оценивался с помощью следующего уравнения [7]:

Ен 1, 7 1 11с н b, (7) Ем где с – постоянный коэффициент, равный ~ 1,1 для дисперсного нанонаполнителя .

Параметр b дает не только количественную, но и качественную градацию уровня межфазной адгезии. Так, условие b=0 означает отсутствие межфазной адгезии, b=1,0 определяет совершенную (по Кернеру) адгезию, а критерий b1,0 дает условие реализации эффекта наноадгезии [7]. Оценки, согласно уравнению (7), показали вариацию b=4165–36 в указанном интервале Wн для нанокомпозитов ПА-6/С60. Цитированные выше значения b предполагают очень высокий уровень межфазной адгезии для Wн порядка нескольких сотых масс. %, но при Wн0,1 масс. % параметр b принимает типичные для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов значения порядка 10 [7] .

Отметим примерное равенство величин мф/н и b, чего следовало ожидать: чем выше уровень межфазной адгезии, тем сильнее дальнодействие поверхности нанонаполнителя. На рис. 1 приведено сравнение параметров b и мф/н, которое подтверждает их примерное равенство .

–  –  –

Как известно [10], в теории наноматериалов основной акцент делается на решающей роли многочисленных поверхностей раздела как основе для существенного изменения их свойств путем модификации структуры. В соответствии с этими принципами размер зерен L в наноматериалах определялся в интервале нескольких нанометров, т.е. в интервале, где доля поверхностей раздела разд в общем объеме материала составляет примерно 50 % и более. Очевидно, эти общие принципы должны быть справедливы и в случае полимерных нанокомпозитов .

–  –  –

Выводы Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что в нанокомпозитах полиамид-6/фуллерен С60 наблюдается эффект дальнодействия поверхности нанонаполнителя на структуру полимерной матрицы, который распространяется на расстояния, на порядок превышающие размер самого нанонаполнителя. Этот эффект определяет такие важные характеристики нанокомпозитов, как уровень межфазной адгезии и степень усиления. Со структурной точки зрения, расстояние дальнодействия равно толщине межфазного слоя в полимерном нанокомпозите .

Библиография

1. Cadek M., Coleman J.M., Ryan K.P., Nicolosi V., Bister G., Fonseca A., Nady J.B., Szostak K., Beguin F., Blau W.J. Reinforcment of polymers with carbon nanotubes: the role of nanotube surface area // Nano Lett .

2004. V. 4, № 2. P. 353–356 .

2. Комаров Б.А., Джавадян Э.А., Иржак В.И., Рябенко А.Г., Лесничая В.А., Зверева Г.И., Крестинин А.В .

Эпоксиаминные композиты со сверхмалыми концентрациями однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53, № 6. С. 897–905 .

3. Свистков А.Л., Комар Л.А., Heinrich G., Lauke B. Моделирование процесса формирования слоев ориентированного полимера около частиц наполнителя в полимерных нанокомпозитах // Высокомолек .

соед. А. 2008. Т. 50, № 5. С. 903–910 .

4. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М. Слоевая структура межфазных областей в полимерных композитах и нанокомпозитах // Нанотехнологии в строительстве. 2012. № 4 .

С. 28–35 .

5. Зуев В.В., Иванова Ю.Г. Полимерные нанокомпозиты на основе полиамида-6, модифицированного фуллероидными наполнителями // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53, № 5. С. 733–738 .

6. Яновский Ю.Г., Козлов Г.В., Карнет Ю.Н. Фрактальное описание значимых наноэффектов в среде полимерных композитов с наноразмерными наполнителями. Агрегация, межфазные взаимодействия, усиление // Физическая мезомеханика. 2012. Т. 15, № 9. С. 21–34 .

7. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009. 278 с .

8. Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Стоянов О.В., Кочнев А.М. Дисперсно-наполненные полимерные нанокомпозиты. Казань: КНИТУ, 2012. 128 с .

9. Смирнов В.А., Королев Е.В., Альбакасов А.И. Размерные эффекты и топологические особенности наномодифицированных композитов // Нанотехнологии в строительстве. 2011. № 4. С. 17–27 .

10. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Российский химический журнал. 2002. Т. 46, № 5. С. 50–56 .

–  –  –

Keywords: polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, blend, interactions, impact toughness .

Введение Полимерные смеси представляют большой практический и теоретический интерес, поскольку позволяют получать новые полимерные материалы, обладающие желательными свойствами, не прибегая к синтезу новых полимеров. Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и полибутилентерефталат (ПБТФ) используются много лет в качестве конструкционных материалов, обладающих многими полезными свойствами .

Смеси ПЭТФ/ПБТФ вызывают особый интерес в силу их хороших химических, механических и термических свойств, что дает широкую перспективу их практического применения. В работе [1] были исследованы указанные смеси, полученные двумя методами: непосредственно инжекционным литьем и сначала экструзией, а затем инжекционным литьем. Было показано, что эти методы дают смеси с сильно различающимися свойствами. Целью настоящей работы является исследование причин этого сильного различия свойств для двух методов получения смесей ПЭТФ/ПБТФ [1] .

Эксперимент Использованы полимеры промышленного производства: ПЭТФ марки 9921W фирмы Eastman Chemicals и ПБТФ марки Vestodur X7085 фирмы Degusa Huls AG. Смеси ПЭТФ/ПБТФ получены двумя методами: первый является инжекционным литьем с использованием машины Engel ES 80/20 HLS с отношением длина/диаметр шнека L/D=18 и D=22 мм, второй в качестве первой стадии использовал экструзию на приборе Fairex с L/D=24 и D=25 мм и последующее инжекционное литье на машине Engel .

Температура переработки составляла 498–528 К для инжекционного литья и 453–513 К для экструзии .

Давление составляло 90 и 30 МПа соответственно. Получены смеси ПЭТФ/ПБТФ с содержанием ПБТФ 0, 5, 10, 20, 30, 50 и 75 масс. % [1] .

Ударные испытания по методу Шарпи выполнены на ударном маятнике INSTRON-PWS, а микротвердость по Бринелю определена на твердометре HPK8206 [1] .

Микитаев М.А., Яхьяева Х.Ш., Козлов Г.В .

–  –  –

0,5 Для подтверждения этого предположения на рис. 2 приведена зависимость ударной вязкости Ар от параметра взаимодействия Флори – Хаггинса 1 для рассматриваемых смесей. Указанная зависимость линейна и демонстрирует рост Ар по мере увеличения 1. Характерно, что для смесей, полученных только инжекционным литьем, наблюдаются отрицательные значения 1, а для полученных экструзией и последующим инжекционным литьем – только положительные значения 1 в интервале 0,133–0,296. Как известно [2], величина 1 для хороших растворителей варьируется в пределах 0,2–0,3, что хорошо соглаВлияние типа переработки смесей полиэтилентерефталат … суется с указанным выше интервалом 1 для смесей с двухстадийным получением, который показан на рис. 2 заштрихованной областью. Это соответствие предполагает, что предварительная экструзия обеспечивает смесям ПЭТФ/ПБТФ хорошую совместимость. Применение только инжекционного литья смещает величину 1 для этих смесей в область отрицательных значений, где при 1–0,5 совместимость невозможна [2] .

Ар, кДж/м2

-1

-2

–  –  –

для рассматриваемых смесей. Как и следовало ожидать, увеличение числа контактов макромолекулярных клубков смесей полимеров приводит к росту их ударной вязкости. Экстраполяция к Ар=0 дает величину N к 0,35 или Nк0,123, что, согласно соотношению (4), означает Df 1,0. Величина Df 1,0 определяет полностью вытянутую полимерную макромолекулу, и это объясняет причину снижения величины Ар для полученных инжекционным литьем смесей, поскольку этот метод предполагает существенную ориентацию полимерных цепей [7]. Предварительная экструзия, образуя контакты (пересечения) макромолекулярных клубков смешиваемых полимеров, препятствует избыточной ориентации в процессе последующего инжекционного литья и сохраняет хороший уровень совместимости этих полимеров .

1/ 2 Это предположение подтверждается данными рис. 4, где приведена зависимость 1( N к ) для смесей ПЭТФ/ПБТФ, которая демонстрирует увеличение параметра взаимодействия Флори – Хаггинса 1 по мере роста Nк вплоть до интервала 1=0,2–0,3, характеризующего хорошую совместимость компонентов полимерных смесей .

Рассмотрим причину увеличения параметра Nк при экструзии смесей. По существу, это является хорошо известным эффектом повышения прочности на сдвиг аутогезионного соединения по мере увеличения продолжительности формирования этого соединения tк. Как известно, и теория рептации [8], и 1/ 4 фрактальный анализ [6] предсказывают повышение указанной прочности как функции t к. При типичной продолжительности экструзии 5 мин (300 с) это приводит к росту Nк примерно в 4,2 раза, что практически точно соответствует увеличению этого параметра для рассматриваемых смесей согласно уравнению (4) (см. рис. 3 и 4) .

Микитаев М.А., Яхьяева Х.Ш., Козлов Г.В .

–  –  –

-0,5 -1

-2

-1,0

–  –  –

Рис. 4. Соотношение между параметром взаимодействия Флори – Хаггинса 1 и числом пересечений (контактов) макромолекулярных клубков Nк для смесей ПЭТФ/ПБТФ. Обозначения те же, что и на рис. 2 Выводы Таким образом, в настоящей работе предложено теоретическое обоснование экспериментально наблюдаемого большого различия механических свойств смесей ПЭТФ/ПБТФ при разных способах получения этих смесей. Применение только инжекционного литья существенно снижает уровень взаимодействия между компонентами смеси вследствие ориентационных эффектов. Предварительная обработка смесей в экструдере обеспечивает достаточно большое число пересечений (контактов) макромолекулярных клубков компонентов для нивелирования эффекта ориентации. Максимальная ударная вязкость смесей ПЭТФ/ПБТФ достигается в интервале значений параметра взаимодействия Флори – Хаггинса, соответствующего совместимым полимерам. Наиболее важным выводом настоящей работы является то, что совместимость полимеров может быть достигнута изменением структуры их макромолекулярных клубков .

Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218) .

Влияние типа переработки смесей полиэтилентерефталат …

Библиография

1. Szostak M. Mechanical and thermal properties of PET/PBT blends // Mol. Cryst. 2004. V. 416. № 2 .

P. 209–215 .

2. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992. 384 с .

3. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. The fractal physical chemistry of polymer solutions and melts .

Toronto: New Jersey: Apple Academic Press, 2014. 316 p .

4. Джангуразов Б.Ж., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Структура и свойства нанокомпозитов полимер/органоглина. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. 316 с .

5. Kozlov G.V., Temiraev K.B., Shustov G.B., Mashukov N.I. Modelling of solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis // J. Appl. Polymer Sci. 2002. V. 85, № 6. P. 1137–1140 .

6. Yakhyaeva Kh.Sh., Kozlov G.V., Magomedov G.M. Autohesion of amorphous polymers: a fractal model // Polymer Sci. Ser. D. Glues and Sealing Materials. 2013. V. 6, № 2. P. 93–95 .

7. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия, 1983. 288 с .

8. Boiko Yu.M., Prud’homme R.E. Strength development at the interface of amorphous polymers and their miscible blends, below the glass transition temperature // Macromolecules. 1998. V. 31, № 19. P. 6620–6626 .

Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Ошроева Р.З., Балаева С.М .

–  –  –

Ключевые слова: поликонденсация, полиэфир, дихлорэтиленовая группа, прочность, термостойкость, огнестойкость .

SYNTHESIS OF POLYETHERS ON THE BASIS OF OLIGOSULFONES,

CONTAINING DICHLOROETHYLENE GROUP

Kharaev A.M., Bazheva R.Ch., Lukozhev R.V., Inarkieva Z.I., Oshroeva R.S., Balaeva S.M .

Kabardino-Balkarian State University Aromatic polyethers of block structure containing dichloroethylene group are synthesized in different ways of polycondensation. Some physicochemical properties of polyethers are investigated. It is shown that polymers have a high level of durability, fire resistance and heat resistance .

Keywords: polycondensation, polyether, dichloroethylene group, strength, heat resistance, fire resistance .

Известно, что успешность протекания поликонденсации во многом определяется строением исходных веществ. Комбинируя различные сочетания двух или более мономеров, можно изменять в широких пределах многие физико-химические свойства данных полимеров. Анализ литературных источников показал, что для получения различных ароматических со- и блок-сополиэфиров чаще всего используют различные сочетания исходных бисфенолов. Возможен и другой вариант варьирования мономеров в полимерной цепи: использование двух и более олигомеров, содержащих остатки интересующих нас мономеров, в данном случае бисфенолов. Сочетанием структур олигосульфонов на основе 1,1-дихлор-2,2ди(n-оксифенил)этилена и различных дигалогенидов и получением на их основе полиэфиров с ненасыщенной дихлорэтиленовой группой можно получить полимерные материалы, обладающие комплексом ценных свойств. С этой целью в настоящей работе синтезированы олигосульфоны различной степени конденсации [1].

С использованием этих олигомеров различными поликонденсационными методами синтезированы простые и сложные полиэфиры [2] по следующей общей схеме:

O mH O C O S O OH+ mCI R CI C

–  –  –

Некоторые закономерности и условия синтеза различных полиэфирсульфонов изучены в работе [3]. С учетом этих закономерностей и условий синтеза полисульфонарилаты (ПСА) получены акцепторнокаталитической поликонденсацией в среде дихлорэтана. В качестве кислотных компонентов использованы дихлорангидриды изо- и терефталевых кислот в эквимольных соотношениях (ДХАТ/ИК), а также дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена (ХАЭТИК). Полисульфонкетоны (ПСК) получены высокотемпературной поликонденсацией в среде диметилацетамида (или диметилсульфоксида), а в качестве дигалогенида использован 4,4-дифторбензофенон (ДФБФ) .

Для подтверждения состава и строения данных ПСА и ПСК использованы элементный анализ, ИК-спектроскопия (рис. 1, 2), турбидиметрический анализ и ренгеноструктурный анализ. В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения, соответствующие простой (920–940 см-1) и сложной (1200– 1250, 1735, 1740 см-1) эфирным связям, группе С=ССl2 (980 см-1), сульфонильным группам олигосульфонов (560–570, 1150–1170, 1290, 1300, 1320 см-1), кетогруппе (1665см-1), Ar-Вr (500–600 см-1), что свидетельствует об образовании полимеров заданной структуры .

–  –  –

Дифференциальные кривые турбидиметрического титрования свидетельствуют о том, что полученные полиэфиры характеризуются низкой полидисперсностью и различаются растворимостью в хлорированных органических растворителях. Нахождение порога коагуляции для ПСА и ПСК на основе олигомеров с n=20 по сравнению с полиэфирами на основе олигомеров с n=1 в области больших объемов осадителя свидетельствует о лучшей растворимости первых .

Для определения фазового состояния синтезированных полимеров были проведены рентгеноструктурные исследования. Исследования проводились на пленочных образцах с помощью дифрактометра ДРОН-6 в режиме шагового сканирования с длиной волны 1,54051 А .

Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Ошроева Р.З., Балаева С.М .

–  –  –

Исследования показали, что пленки и порошки синтезированных полисульфонарилатов и полиэфирсульфонкетонов без дополнительной обработки обладают аморфной структурой. Рентгенограммы некоторых образцов представлены на рис. 3, 4 .

Ниже в табл. 1 и 2 даны некоторые свойства синтезированных полиэфиров. Для сравнения свойств отметим, что в каждом ряду наблюдается рост степени конденсации исходных олигосульфонов, а разница между рядами полиэфиров – в исходном дигалогениде (ДХАТ/ИК, ХАЭТИК и ДФБФ). Общим для всех рядов является содержание в их структуре дихлорэтиленовой группы, что дает право сопоставить некоторые показатели этих полимеров .

Из табл. 1 можно заключить, что все полиэфиры получаются количественно и с достаточно высокими показателями приведенной вязкости, причем следует отметить, что с ростом длины исходных олигомеров вязкостные показатели возрастают. Вероятно, это связано с большей активностью коротких олигомеров. Эта закономерность справедлива для всех трех рядов полиэфиров .

В табл. 1 представлены значения Тст.и Ттек. синтезированных полиэфиров, а на рис. 5 приведены примеры кривых ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) для полимеров: полимеры на основе ОС-5С-2 и ДХАТ/ИК (а) и ОС-20С-2 и ДХАТ/ИК (б). Как и следовало ожидать, Тст. и Ттек. блоксополимеров зависят от количественного соотношения полисульфоновых полиарилатных блоков и от длины полисульфоновых блоков и находятся в интервале температур 171–220 и 310–340 0С соответственно. С увеличением содержания более термостойких полисульфоновых блоков на основе 1,1-дихлороксифенил)этилена Тст. и Ттек. полимеров возрастают .

–  –  –

Анализ литературных данных по термической устойчивости полиарилатов и полисульфонов [5–7] показал, что химическая природа самого бисфенола не оказывает существенного влияния на начало термического разложения полимеров, и температура распада определяется только термостойкостью сложноэфирной связи. Следовательно, в полимерах, где содержание сульфоновых O=S=O групп преобладает над сложноэфирными арилатными –C(O)–O–, термостойкость выше. Увеличение термостойкости в этом случае авторы объясняют следующим образом. В области относительно низких температур деструкции (250–400 С) для поликонденсационных ароматических полимеров характерно протекание процессов ветвления и сшивания, приводящих в конечном итоге к образованию трехмерной структуры и изменению эксплуатационных характеристик полимеров [8]. Введение сульфоновых групп в макромолекулу несколько усиливает этот процесс за счет рекомбинации радикалов, образующихся при разрыве связи C–S. В сшитых структурах скорость дальнейшей деструкции понижается, возможно, в результате эффекта клетки. Во всяком случае, ингибирующая роль радикалов и замедление деструкции вследствие сшивания способствует сохранению ряда эксплуатационных свойств полимера, хотя при этом исходная химическая структура полимера и претерпевает изменения .

Термостойкость (термоокислительную деструкцию) полученных БСП исследовали с помощью метода термогравиметрического анализа в динамическом режиме нагревания. Исследования проводились на воздухе при скорости подъема температуры 10 С в минуту. При использовании этого метода, основанного на том, что химические превращения полимера сопровождаются тепловыми эффектами, возможно более точное определение температуры начала интенсивного химического разложения. Изменение химического строения полимеров при нагревании может быть связано как с их деструкцией, так и со структурированием, причем оба эти процесса, как правило, сосуществуют. Для всех синтезированных полимеров температура начала деструкции лежит в пределах 380–410 C, интенсивное разложение полимера начинается при температуре выше 450 C. Перегибы на кривых ТГА (а также наличие нескольких пиков на кривых ДТА) в области 475–575 C для различных полимеров свидетельствует о протекании сложных многоступенчатых процессов .

Можно предположить, что наряду с процессами деструкции полимеров одновременно происходят процессы сшивки по С=С-связям .

При изучении процессов термической деструкции одновременно с методом термогравиметрического анализа используется метод дифференциального термического анализа (ДТА), который регистрирует тепловые эффекты в результате различных процессов, протекающих в образце при различных температурах. Кривая ДТА позволяет обнаружить эндотермический или экзотермический процесс, установить тепловой эффект и определить температурный интервал процесса. Сравнение кривых ДТА показывает, что интенсивные окислительные процессы полученных полимеров протекают в интервале температур 500–600 °С для полисульфонарилатов на основе ОС-С-2 и ДХАТ/ИК, а также для полисульфонкетонов, и 550–600 °С для полимеров на основе ОС-С-2 и ХАЭТИК .

Температуру начала интенсивной термодеструкции определяли по пересечению касательных к двум ветвям термогравиметрической кривой. При этой температуре начинается разложение вещества с выделением летучих продуктов, что сопровождается изменением его массы .

В ряду полисулифонарилатов на основе олигосульфонов ОС-С-2 и дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот термостойкость увеличивается с ростом длины исходных олигоэфиров, что хорошо заметно при сравнении 2 % потерь масс (табл. 2). Такая же закономерность наблюдается и в рядах полиэфиров на основе ОС-С-2 и дихлорангидрида ХАЭТИК, а также ОС-С-2 и ДХБФ. Это связано с увеличением молекулярной массы олигоэфиров, что делает их более близкими по свойствам полисульфону, который отличается высокой термостойкостью. Из литературы [9] известно, что полисульфонарилат на основе дианового олигосульфона с n =1 имеет температуру начала потери массы 372–375 С и интенсивного разложения 420–430 С. Быстрая потеря массы у полисульфонов наблюдается в области 500–550 С .

Ниже в табл. 2 даны результаты исследования термостойкости синтезированных полисульфонарилатов и полисульфонкетонов .

–  –  –

*Полиэфир получен в диметилсульфоксиде .

**В качестве аналога взяты полиэфирсульфоны на основе диановых и фенолфталеиновых олигосульфонов и дихлорангидридов различных кислот [4] .

Полисульфонарилаты на основе олигосульфонов ОС-С-2 и дихлорангидрида ХАЭТИК имеют более высокие значения термической стойкости по сравнению с полсульфонарилатами на основе олигосульфонов ОС-С-2 и эквимольной смеси ДХАТ/ИК, а также полисульфонкетонов на основе тех же олигомеров и ДФБФ. Вероятно, это объясняется тем, что блок-сополиэфиры на основе олигосульфонов ОС-С-2 и ХАЭТИК содержат дихлорэтиленовую группу и в остатке дигалогенида и уже при 200 0С и выше склонны к процессу структурирования, а полимеры сетчатой структуры проявляют высокую термостойкость .

Именно этим объясняются высокие значения температур 10 %-й, особенно 50 %-й потери массы полиэфиров. Для всех полиэфиров начало термоокислительной деструкции находится при 400 0С и выше .

Максимальные значения термостойкости проявили полиэфиры на основе ОС-20С-2 и ХАЭТИК .

Выбор областей применения полимера в значительной степени определяется его деформационнопрочностными свойствами [10–13]. В особенности это относится к материалам конструкционного назначения, какими являются, в частности, все синтезированные полимеры. С этой точки зрения оценка прочностных и деформационных свойств полученных полимеров различного строения и состава представлялась важной и необходимой .

Исследование деформационно-прочностных характеристик синтезированных ароматических полиэфирсульфонов и полиэфиркетонов показало, что они проявляют высокую разрывную прочность, и она находится на уровне 80–96,5–97,5 МПа. При этом полисульфонарилаты проявляют хрупкое разрушение, и относительное удлинение не достигает и 7 %. Большей пластичности достигают полисульфонкетоны, чьи относительные удлинения равны 10,0–13,7 %. При сравнительно одинаковых показателях удлинения в рядах с увеличением степени конденсации исходных олигосульфонов значения разрывной прочности уменьшаются, что может быть объяснено как падением молекулярной массы ПСА и ПСК, так и их разрыхлением. При этом у полисульфонкетонов наблюдается некоторое повышение относительного удлинения, что хорошо согласуется с предположением изменения плотности упаковки макроцепи в рядах данных полимеров. Максимальные значения разрывной прочности проявляют полисульфонарилаты на основе дихлорангидрида ХАЭТИК .

Целенаправленный синтез огнестойких полимеров может быть в двух направлениях: полимеры, при разложении которых образуются негорючие газы, и высокотермостойкие жесткоцепные полимеры .

Полисульфонарилаты и полисульфонкетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и дихлорангидрида ХАЭТИК можно отнести и к первому, и ко второму типу. Поскольку данные полимеры содержат галогены, то при их разложении образуются негорючие газы (галогенводорода, галогена) .

Взаимодействие галогенсодержащих соединений с ОН· приводит к образованию менее активных свободных радикалов, и процесс горения замедляется .

Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Ошроева Р.З., Балаева С.М .

В полной мере данные полимеры можно отнести к высокотермостойким жесткоцепным. Поэтому можно утверждать, что при создании таких систем реализуются одновременно оба пути повышения огнестойкости полимерных материалов .

Характеристики воспламеняемости и горючести полимерных материалов тесным образом связаны с присутствием в цепи макромолекулы атомов галогена и галогенсодержащих группировок. В синтезированных полиэфирах на основе ОК-С-2 С=ССl2-группы способствуют повышению показателя огнестойкости. Полученные результаты показывают повышенную огнестойкость полиэфиров. ПСА и ПСК, содержащие остатки мономера С-2, проявляют кислородный индекс в 40,0–46,0 %. В данном случае значения КИ практически не изменяются, поскольку содержание хлора также изменяются незначительно с изменением степени конденсации исходных олигосульфонов. Наиболее высокие значения кислородного индекса характерны для полисульфонарилатов на основе ХАЭТИК, и это связано с содержанием атомов хлора и в остатках кислотного компонента. Значения КИ для этого ряда полиэфиров равны 45,5–46,0 % .

Для изучения влияния растворителя на свойства полисульфонкетонов последние получены и в диметилсульфоксиде (см. 10* табл. 2). Результаты исследования показали, что ПСК на основе ОС-1С-2 (образцы 9 и 10 табл. 2) по своим физико-химическим свойствам существенно не различаются, а некоторая разница – в пределах ошибок эксперимента. Это означает, что и диметилсульфоксид является оптимальной органической средой для получения подобных полиэфиров .

Для сравнения полученных полиэфиров с имеющимися в литературе подобными материалами в табл. 1 и 2 приведены свойства полисульфонарилатов на основе диановых олигосульфонов и дихлорангидрида ХАЭТИК (14**-Аналог). Сравнение свойств показывает, что синтезированные в объеме настоящей работы полисульфонарилаты и полисульфонкетоны значительно превосходят аналоги по термостойкости, огнестойкости и прочностным характеристикам .

Библиография

1. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Бегиева М.Б. Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации. Пат. 2318804 (РФ), 2008 .

2. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А., Лукожев Р.В. Ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны. Пат. 2497841 (РФ), 2013 .

3. Хараев А.М. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов: дисс. … докт. хим. наук. М., 1993. 317 с .

4. Mikitaev A.K., Charaev A.M., Sustov G.B. Ungesattigte aromatische polyester auf der basis von chloralderivaten als konstruktions und folienwerkstoff // Acta Polymerica. 39 (1988). N 5. Р. 228–236 .

5. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. 411 с .

6. Аскадский А.А., Кочергин Ю.С., Комарова Л.И. Структура и свойства полимерных материалов Рига, 1979. С. 20 .

7. Беданоков А.Ю. Синтез и свойства новых блок-сополиэфиркетонов на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена: дис. … канд. хим. наук. Нальчик, 1999. 147 с .

8. Павлова С-С.А., Журавлева И.В., Топчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983. 120 с .

9. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев А.М. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов // Высокомолек. соед. 1984. Т. 26. А1. С. 75–78 .

10. Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Павлова С-С. А. и др. Изучение свойств растворов ароматического полиэфиркетона и определение его молекулярно-массовых характеристик // Высокомолек .

соед. 1991. Т. А33. С. 580–586 .

11. Кауш Г. Разрушение полимеров: пер. с англ. / под ред. С.Б. Ратнера. М.: Мир, 1981. 440 с .

12. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. 240 с .

13. Степанов В.А., Песчанская Н.Н., Шпейзман В.В. Прочность и релаксационные явления в твердых телах. Л.: Наука, 1984. 246 с .

–  –  –

Keywords: eutectic, two-component systems, phase transitions, oxide tungsten bronzes, electrochemical synthesis .

Одной из важнейших задач современной неорганической химии является получение новых полимерных и композиционных материалов с заданными свойствами. Высокие требования, предъявляемые в настоящее время к качеству оксидных и оксидно-солевых материалов – порошков, керамик, пленок и волокон, привели к разработке принципиально новых методов их получения [1] .

Сложнооксидные вольфрамсодержащие фазы, обладающие уникальными физико-химическими свойствами, являются перспективными неорганическими материалами для создания новой техники и технологий. Поэтому значительное внимание уделяется совершенствованию и разработке теоретических и практических основ их получения [2] .

В настоящее время одним из основных методов их получения является электролиз расплавов оксида и солей вольфрама с внедрением в качестве растворителей электролитов более низкоплавких компонентов. Однако при этом образуются крупнокристаллические осадки, но для использования, например, оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ) в качестве катализаторов требуются порошки высокой дисперсности. Один из возможных вариантов решения проблемы сводится к подбору высоковязких расплавов – электролитов, что, в частности, достигается введением в поливольфраматные системы фосфатов щелочных металлов [3, 4] .

В зависимости от количества внедренного металла меняются и их физико-химические свойства:

цвет, структура, электропроводность и т.д. Кристаллическая решетка оксидно-вольфрамовых бронз построена из октаэдров триоксида вольфрама, соединенных между собой различными способами. Между октаэдрами имеются пустоты, куда без искажения решетки может поместиться один ион, по размеру равный или меньше кислородного. В зависимости от того, как соединены октаэдры триоксида вольфрама друг с другом и какие формы пустот образуют, при этом получают структуры той или иной кристаллографической симметрии. В частности, для оксидно-вольфрамовых бронз в настоящее время известны кубическая, тетрагональная, гексагональная, орто-ромбическая, моноклинная структуры [5] .

Широкий диапазон составов оксидно-вольфрамовых бронз открывает возможность варьировать их ценные физико-химические свойства. Наиболее изученными из всех оксидно-вольфрамовых бронз являются щелочные вольфрамовые бронзы. Исследования кислотно-основных свойств расплавов в системе Na2WO4–NaPO3 также показало, что потенциал платинокислородного электрода, помещенного в исследуемые расплавы, сдвигается в положительную область при увеличении в них концентрации метаАлихаджиева Б.С., Хасбулатова З.С .

фосфата натрия [6], что, очевидно, связано с полимеризацией анионных группировок вольфрама, следовательно, с уменьшением активности ионов кислорода:

2WO42- +PO3- PO4- +W2O7 2PO3- + O2 PO43- .

- Анион PO3, являясь сильным акцептором ионов кислорода, при введении в вольфраматные расплавы смещает реакцию вправо и вызывает полимеризацию вольфрамат-ионов подобно тому, как это происходит в указанных расплавах при введении в них оксида вольфрама (VI) [7] .

Таким образом, введение в вольфраматный расплав метафосфата щелочного металла приводит к увеличению в расплаве концентрации дивольфрамат-ионов W2O72-, которые «поставляют» в расплав частицы WO3, т.е. расплав является источником оксида вольфрама (VI). Из этого следует, что в расплавах вольфраматфосфатных систем химическим способом можно синтезировать порошки оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ), но в отсутствие оксида вольфрама (VI). Фосфор обладает способностью образовывать различные полисоединения, диапазон свойств которых очень широк .

Исследуя фазовые диаграммы комплексом методов физико-химического анализа, в том числе ДТА, РФА, можно получить наиболее полные сведения о взаимодействии конденсированных фосфатов. Эти сведения дают представление о состоянии, свойствах твердой и жидкой фазы, в областях стеклообразования. Такой подход позволяет избежать ненужных потерь веществ и времени при подборе практических важных композиций .

Представлялось интересным исследование диаграмм состояния с участием неорганических полимеров – метафосфатов натрия (калия) с вольфраматами щелочных металлов (Na, K), которые до настоящего времени все еще недостаточно изучены. Метафосфаты щелочных металлов относятся к классу неорганических полимеров, которые в расплавленном состоянии сохраняют полимерное строение, являясь электролитами с высокой ионной проводимостью. Немаловажным достоинством метафосфатов щелочных металлов, имеющих полимерное строение, является способность растворять оксиды многих металлов. Как и многие другие неорганические полимеры, метафосфаты щелочных металлов в расплавленном виде обладают значительной вязкостью, которая обусловлена особенностями полимерного строения этих соединений [2] .

Согласно работе [3], степень полимеризации метафосфатов щелочных металлов увеличивается в ряду: LiPO3, KPO3. Вязкость же, по данным работы [4], с увеличением радиуса катиона уменьшается .

При взаимодействии с некоторыми оксидами, например, V2O5, метафосфаты образуют комплексные ионы. Именно образованием комплексных ионов объясняется увеличение плотности и вязкости в расплавах. С оксидами некоторых металлов метафосфаты щелочных металлов образуют стекла. Метафосфаты щелочных металлов, по данным работ [5, 6], термически устойчивы до температур, на 100–150 оС превышающих их температуру плавления .

Исходные конденсированные метафосфаты были нами получены методом твердофазных реакций взаимодействия соли (карбоната натрия, калия) с ортофосфорной кислотой:

H3PO4 + Na2CO3= 2NaH2PO4 + CO2 + H2O NaH2PO4= NaPO3 + H2O H3PO4 + K2CO3 = 2KH2PO4 + CO2 + H2O KH2PO4 = KPO3 + H2O Идентификация фаз проведена рентгенофазовым анализом .

Результаты исследования взаимодействия метафосфата натрия с вольфраматом натрия комплексом методов физико-химического анализа позволили установить, что в данной системе NaPO3 – Na2WO4 образуются две дистектики: (Д1) с температурой плавления 680 оС, (Д2) с температурой плавления 570 оС, образуются четыре эвтектики е1, е2, е3, е4 с температурами плавления 612 оС, 580 оС, 540 оС и 500 оС соответственно .

Система KPO3 – K2WO4 также изучена, ее компоненты образуют конгруэнтные соединения K2WO4 – 2KPO3 (Д3) с температурой плавления 646 оС, а эвтектическим точкам соответствуют составы 55 (620 оС) и 75 моль.% (618 оС) KPO3 .

Из экспериментально полученных данных была построена диаграмма плавкости данных систем и очерчены поля кристаллизующихся фаз и характер нонвариантных точек. Наибольшей способностью к образованию двойных солей отличаются метафосфаты одновалентных металлов. Следует отметить склонность метафосфатов одно- и двухвалентных металлов к образованию ограниченных твердых растворов. Изучение кристаллизационной способности в расплавах метафосфат – вольфрамат натрия и калия данных систем представляет интерес для создания кристаллизационно-устойчивых стеклообразных полупроводниковых материалов .

Синтез неорганических полимеров Библиография

1. Алихаджиева Б.С. Термо- и электрокристаллизация фаз в системах MPO3–M2WO4–V2O5(M–Na, K):

дисс. … к.х.н. Махачкала: ДГПУ, 2011. 118 с .

2. Алихаджиева Б.С., Маглаев Д.З., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М., Алимурадова М.Б. Термо- и электрокристаллизация фаз в системах MPO3–M2WO4–V2O5(M–Na,K) // Материалы IV Всероссийской научной Бергмановской конференции с международным участием. Махачкала, 13–14 апреля. 2012 г. С. 7–9 .

3. Манделькорн Л. Нестехиометрические соединения. М.: Химия, 1971. 607 с .

4. Scheibler C. Uber wolfram oxyd verbindungen // J. Ract. Chem., 1861. B. 183. P. 320–324 .

5. Озеров Р.П. Вольфрамовые и ванадиевые бронзы // Докл. АН СССР, 1954. Т. 99, № 1. С. 93–95 .

6. Спицын В.И. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. 192 с .

7. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Мир, 1974. 287 с .

Хасбулатова З.С., Насурова М.А., Асуева Л.А., Алихаджиева Б.С .

УДК 678

СИНТЕЗ ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНКЕТОНОВ

* Хасбулатова З.С., Насурова М.А., Асуева Л.А., Алихаджиева Б.С .

Чеченский государственный педагогический институт * fortuna11@yandex.ru Методом высокотемпературной поликонденсации ароматических бисфенолов (бисфенола А или фенолфталеина) в щелочной среде и среде апротонного растворителя получены ароматические олигомеры – олигосульфонкетоны, последующим взаимодействием которых с дихлорангидридом терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в качестве нового сомономера методом акцепторно-каталитической поликонденсации синтезированы новые сополиэфиры. Сополиэфиры исследованы ИК-спектроскопией, методами термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей колориметрией и рентгеноструктурным анализом. Синтезированные сополиэфирсульфонкетоны имеют высокую термостойкость и обладают стойкостью к ряду агрессивных сред .

Ключевые слова: бисфенол, олигосульфонкетон, мономер, полиэфиры, синтез, поликонденсация .

NEW POLYETHERSULPHONKETONS

Khasbulatova Z.S., Nasurova M.A., Asueva L.A., Alikhadzhieva B.S .

Chechen State Pedagogical Institute The high-temperature polycondensation of aromatic bisphenols (phenolphthalein of diphenylolpropane) in alkaline media is used to obtain oligosulphonketons whose interaction with terephthaloyl-di(p-oxybenzoyl) dichloride results in the formation of new copolymers with satisfactory thermal stability and resistance to some aggressive media .

Keywords: biphenyl, oligosulphonketons, monomers, polyether’s, synthesis, polycondensation .

Применение полимерных материалов способствует повышению эффективности общественного производства. Кроме того, энергетические затраты на производство термопластичных полимерных материалов в несколько раз меньше, чем на производство алюминия, меди, стали и т.д .

Поэтому внимание отечественных и зарубежных исследователей все еще привлекают ароматические полиэфиры, которые обладают высокой термостойкостью .

В настоящее время, несмотря на то, что в области синтеза сополимеров достигнуты определенные успехи, многие важные вопросы, связанные с их образованием, требуют своей постановки и решения. Исследования в области синтеза сополиэфиров в связи с этим представляются интересными и актуальными .

Известно несколько способов синтеза ароматических полиэфиров, среди которых наибольшее практическое значение имеет низкотемпературная акцепторно-каталитическая поликонденсация в растворе с использованием высокореакционноспособных дихлорангидридов дикарбоновых кислот и хлорангидридов оксикарбоновых кислот .

Основным достоинством этого метода является проведение поликонденсации в мягких условиях (температура ниже 50 °С) и за сравнительно короткое время (0,5–3 часа). При этом удается избежать разложения как исходных веществ, так и образующегося полимера, достичь сохранения конформационной упорядоченности структуры полиэфиров. Кроме того, благодаря методу низкотемпературной поликонденсации становится возможным синтез новых полимерных структур, которые трудно, а зачастую и невозможно получить иными способами .

Физико-химические свойства полиэфиров тесно связаны со строением мономеров и зависят от расположения функциональных групп в исходных мономерах, а также от наличия и природы заместителей .

Наиболее высокие температуры плавления наблюдаются у полиэфиров, мономеры которых содержат функциональные группы в пара-положении и не содержат алифатических звеньев. Теплостойкость полиэфиров заметно повышается при увеличении числа ароматических ядер в исходных соединениях .

Имеется ряд сообщений о синтезе и исследовании сополимеров регулярного строения, содержащих чередующиеся гибкие и жесткие арил-n-оксибензоатные фрагменты, причем структура и тех, и других должна варьироваться в достаточно широких пределах [1–7]. В литературе, однако, нет полных данных Синтез полиэфирсульфонкетонов

–  –  –

цифры в обозначении R1 – среднее значение степени поликонденсации n = 1, 5, 10 и 20 .

O C C O R2 = O O В результате проведенных исследований на основе олигосульфонкетонов различного строения и различной степени поликонденсации получены сополиэфиры, в макромолекулярной цепи которых содержатся жесткие фрагменты терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты. Образование новых полиэфиров подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопией .

Наличие полос поглощения на ИК-спектре сополиэфиров, соответствующих сложноэфирным связям в области 1730 см-1, сульфонильной группе в области 1100–1300 см-1, изопропилиденовой группе в остатке диана в области 1360, 1410, 1490 см-1; простой эфирной связи (920–940 см-1), карбонильной группе в области 1680 см-1, карбонильной группе лантанового цикла в остатке фенолфталеина (1750– 1780 см-1), и отсутствие полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям гидроксильных групп в области 3200–3600 см-1, свидетельствует о прошедшей совместной поликонденсации олигосульфонкетонов с новым сомономером – терефталоил-ди(п-оксибензоилхлоридом) .

Хасбулатова З.С., Насурова М.А., Асуева Л.А., Алихаджиева Б.С .

Библиография

1. Хасбулатова З.С., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Ароматические полиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) // Высокомолекулярные соединения. 2010. Б. Т. 52, № 4. С. 702–705 .

2. Khasbulatova Z., Shustov G., Mikitaev A. Aromatic Poly [formal-co-terephthaloyl-di(p-oxybenzoate)]s) // Polymer Siense. Ser. B. 2010.V. 52, N. 3–4. Р. 231–234 .

3. Хасбулатова З.С. Сложные полиэфиры на основе производных п-оксибензойной кислоты (обзор) // Пластические массы. 2010. № 3. С. 31–36 .

4. Хасбулатова З.С., Шустов Г.Б. Полисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) // Пластические массы. 2010. № 6. С. 24–26 .

5. Хасбулатова З.С., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) // Пластические массы. 2010. № 7. С. 11–15 .

6. Khasbulatova Z.S., Shustov G.B., Mikitaev A.K. Syntesis and properties of polyethersulphoneketoneterephthaloyldi(p-oxybenzoates) // International Polymer Science and Technology. 2011. Vol. 38, № 7. Р. 51–55 .

7. Хасбулатова З.С. Сополиэфиры и блок-сополиэфиры п-оксибензойной и фталевых кислот (обзор) // Пластические массы. 2012. № 5. С. 2733 .

Разработка и исследование свойств новых полимерных композитов …

УДК 669.017

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

НА ОСНОВЕ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА И ПРИРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

* Ржевская Е.В., Башоров М.Т., Кушхов Х.Б., Шогенов В.Н., Долбин И.В .

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова * elena.r-1382@mail.ru В работе впервые получены новые полимерные композиты на основе полибутилентерефталата и природных наполнителей. Была произведена подготовка, очистка и диспергирование природных наполнителей и получены полимерные композиты методом смешения в расплаве с использованием данных наполнителей. Изучено влияние наполнителей различной природы на реологические и электропроводящие свойства полибутилентерефталата. Исследован комплекс физико-механических свойств, огнестойкости, термостойкости и водопоглощения полученных композитов .

Ключевые слова: полибутилентерефталат, композит, вулканический пепел, активированный уголь, графит .

DEVELOPMENT AND INVESTIGATION OF NEW POLYMER COMPOSITES

BASED POLY(BUTYLENE TEREPHTHALATE) AND NATURAL FILLERS

Rzhevskaya E.V., Bashorov M.T., Kushkhov Kh.B., Shogenov V.N .

Kabardino-Balkarian State University For the first time to obtain new polymer composites based on poly(butylene terephthalate) and natural fillers. Preparation was carried out, cleaning and dispersing the natural filler and polymer composites prepared by melt blending using these fillers. Studied the effect of fillers of different nature on the rheological and conductive properties of poly(butylene terephthalate). The complex of physical and mechanical properties, fire resistance, heat resistance and water absorption of the composites .

Keywords: poly(butylene terephthalate), resin, volcanic ash, activated carbon, graphite .

Введение В настоящее время все большее практическое применение находят полибутилентерефталат (ПБТ) и композиционные материалы на его основе [1–6]. Одним из эффективных способов модификации полимерных материалов является их наполнение. В качестве наполнителей наибольшее практическое применение получили твердые тонкодисперсные порошкообразные наполнители органического или неорганического происхождения. Введение наполнителей способствует улучшению как технологических, так и механических свойств полимеров, приводит к снижению стоимости полимерного материала. Применение природных минеральных наполнителей повышает экономическую эффективность производства, решает экологическую задачу – использование отходов различных производств [7–10] .

В настоящее время ассортимент природных минеральных наполнителей ограничен, поэтому поиск новых природных минеральных наполнителей является важной экономической и технологической проблемой для полимерной промышленности .

Цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния природных минеральных наполнителей различной природы на свойства полибутилентерефталата .

Эксперимент В качестве матричного полимера использован полибутилентерефталат (ПБТ) торговой марки «SHINITE» D 201 .

В качестве объектов наполнения были использованы следующие природные минеральные наполнители: вулканический пепел (тонкомолотый), активированный (активный) уголь, графит литейный (ГЛ) марки ГЛС-3 с размером частиц 30 мкм, графит серебристый марки ГЛ 1 с размером частиц 1–2 мкм .

Наполнители были диспергированны и исследованы на лазерном приборе для измерения размера частиц ANALYSETTE 22 компании Фритч, позиционируемом измерительном модуле сходящегося пучка лазерных лучей .

Ржевская Е.В., Башоров М.Т., Кушхов Х.Б., Шогенов В.Н., Долбин И.В .

Композиты получали смешиванием в расплаве на двушнековом экструдере марки Jiangsu Xinda Science & Technology Co., Ltd. (Китай), с шестью зонами нагрева: 210, 220, 235, 240, 245, 250 °С соответственно и вращением шнека 190–200 об./мин .

Композиции на основе ПБТ добавляли 2 масс. % вулканического пепла, 1 масс. % активированного угля, 10 масс. % графита и 10 масс. % серебристого графита. Из полученных композиционных составов отливались образцы трех видов: лопатки, бруски и диски, на которых в последующем производились испытания. Полученные композиционные материалы после экструдирования отливались на плунжернопоршневой литьевой машине марки Ray-Ran Test Equipment, Ltd. RR/TSMP/105 (Великобритания) при температуре в цилиндре 270 °С, температуре подложки 60 °С и давлении 8 атм. образцов для дальнейших испытаний .

Реологические свойства полученного композита исследовались на вискозиметре ИИРТ-5 (Россия) по ГОСТ 11645-73 при температуре 230 °С и нагрузке 2,16 кг [11] .

Ударные испытания проводились по Изоду ГОСТ 19109-84 на маятниковом копре марки Gotech Testing Masines, Inc. GT-7016-A3 (Тайвань). Для испытаний применяли образцы двух типов: с надрезом и без надреза [12] .

Твердость образцов (на дисках) определялась на твердомере марки Hildebrand OS-2 (Германия) по Шору, шкала D с нагрузкой в 4 кг .

Механические испытания проводили на универсальной испытательной машине GT-TCS-2000, ГОСТ 11262-80. Образцы для определения предела прочности при изгибе соответствуют ГОСТ 4648-71 .

Водопоглощение композитов определено по ГОСТ 4650-80 на образцах в форме дисков в холодной воде (метод А) [13] .

Определение электропроводности проводилось по ГОСТ 25183.7-82 на измерителе иммитанса (RLC) Е7-20. Испытания производились на образцах в форме дисков. Метод измерения электропроводности основан на приготовлении желатина, нанесении его на образцы и пропускании через них электрического тока с диапазоном рабочих частот 25 Гц – 1 МГц и высокой скоростью измерений до 25 измерений/сек. Желатин приготавливался из 80 % Н2О, 18 % желатина и 3 % NaCl .

Скорость горения образцов определялась по ГОСТ 28157-89 в камере для определения стойкости к горению марки Noselab Ast UL-94 (Италия). Испытания проводились на образцах в форме брусков [14] .

Кислородный индекс определялся по ГОСТ 21793-76 на приборе модели Noselab Ast Oxygen Index EA-04 (Италия) .

Определение коксового остатка проводилось на коническом колориметре модели Noselab Ast ISO 5660 (Италия) при температуре 720 0С и номинальной энергии теплового потока 50 кВт/м2 в течение 2–2,5 мин .

Термогравиметрический анализ полученных композитов проводился на приборе TGA 4000 фирмы PerkinElmer (США) .

Результаты и обсуждение Определение размеров частиц природных наполнителей На рис. 1–4 приведены диаграммы распределения размеров частиц природных наполнителей .

Из диаграммы на рис. 1 следует, что вулканический пепел имеет 4 пика плотности распределения частиц и эквивалентный диаметр находится в интервале 17–20 мкм. Однако большой интерес представляют частицы, имеющие размер 100 нм .

–  –  –

На рис. 3 обозначено два пика с эквивалентным диаметром графита 18–20 мкм, интервал разброса размеров частиц уменьшается по сравнению с вулканическим пеплом и активированным углем .

Рис. 4 содержит единственный пик с эквивалентным диаметром 18–22 мкм, а интервал разброса значительно меньше предыдущих, что, по нашему мнению, является хорошей характеристикой для использования серебристого графита в качестве наполнителя полимеров .

Влияние природных наполнителей на реологические свойства полибутилентерефталата В табл. 1 приведены значения показателя текучести расплава полученных композиционных материалов, а на рис. 5 построена диаграмма по имеющимся значениям ПТР .

–  –  –

Из рис. 5 наглядно прослеживается увеличение ПТР у полибутилентерефталата, содержащего в своем составе вулканический пепел и графит, и значительное уменьшение в композиции с серебристым графитом .

–  –  –

Влияние природных наполнителей различной природы на физико-механические характеристики и водопоглощение ПБТ В табл. 2 представлены данные ударной вязкости по Изоду имеющихся материалов .

Из данных табл. 2 видно, что ударная вязкость резко понижается, что связано с медленным поглощением механической энергии в процессе деформации и разрушения. Однако ударная вязкость с надрезом в композиции с серебристым графитом остается постоянной .

Ржевская Е.В., Башоров М.Т., Кушхов Х.Б., Шогенов В.Н., Долбин И.В .

–  –  –

Из табл. 3 следует, что твердость увеличивается с добавлением природных минеральных наполнителей в полимер. Наибольшее значение твердости имеет композиция, содержащая 10 масс. % графита .

В табл. 4 приведены данные, полученные на универсальной испытательной машине GT-TCS-2000 на образцах, изготовленных согласно ГОСТ 12423-66, при температуре 296±2 К и скорости подвижного захвата 1,710-4 м/с .

–  –  –

Из табл. 4 видно, что наполнение графитом в 10 масс. % повышает модули упругости при изгибе и растяжении. Однако относительное удлинение при разрыве уменьшается по сравнению с исходным, что связано с дополнительными напряжениями, создаваемыми наполнителем .

Разработка и исследование свойств новых полимерных композитов … Согласно ГОСТ 18616-80 определена термическая усадка композиционных материалов на основе ПБТ и добавок. В табл. 5 представлены полученные данные, откуда видно, что данная величина остается постоянной, являясь свидетельством качества отлитого материала .

–  –  –

В табл. 6 приведены значения водопоглощения полученных композитов. Меньше поглощает дистиллированную воду материал с содержанием 10 масс. % серебристого графита .

–  –  –

Влияние графита различной природы на электрические свойства ПБТ На рис. 6 приведены результаты испытаний по электропроводности полученных композиций .

Как видно из полученных данных, увеличивается удельная проводимость композиционных материалов. На рис. 6 прослеживается изменение угла наклона графика к оси категории, что свидетельствует об уменьшении вклада макромолекул матрицы носителя в общую электропроводность композиционного материала и об увеличении влияния собственной проводимости наполнителя .

Рис. 6. Частотная зависимость удельной проводимости композитов:

1 – ПБТ, 2 – ПБТ + 10 % графита, 3 – ПБТ + 10 % серебристый графит Опираясь на данные работы [15], был рассчитан угол наклона графика к оси категории, что является критерием достижения или недостижения эффекта перколяции (концентрации перколяции). Изучение частотной зависимости проводимости показало наличие как активной, так и реактивной составляющей сопротивления (проводимости), о чем свидетельствует ненулевой угол между линией графиков и осью Х (рис. 6) .

Эмпирически выявлена степенная зависимость удельной электропроводности от частоты. Установлено, что полученные данные можно описать функцией у(х)=ахb. Для чистого ПБТ, ПБТ + 10 % графита и ПБТ + 10 % серебристый графит коэффициент а имеет значения 4,6910-11, 5,2310-12 и 8,7210-13 соответственно, коэффициент b имеет значения 1,0773, 1,1685 и 1,5872 соответственно, коэффициент достоверности 99,9 %, 99,9 % и 99,8 % соответственно .

Ржевская Е.В., Башоров М.Т., Кушхов Х.Б., Шогенов В.Н., Долбин И.В .

Исследование огнестойкости и термостойкости полученных композитов Испытания по определению скорости горения проводились по ГОСТ 28157-89 по методу А. Огненные капли всех образцов поджигают гигроскопическую хирургическую вату. В табл. 7 и 8 представлены результаты испытаний по международному стандарту UL-94 .

В табл. 7 и 8 приведены данные кислородного индекса измеренных композиций .

–  –  –

На рис. 7 представлен внешний вид сгоревших образцов, из которого видно, что текучесть полимера резко уменьшается в композиции с 1 % активированным углем за счет образования кокса, который препятствует дальнейшему горению .

–  –  –

На рис. 8 представлены фотографии коксового остатка композитных материалов. По массе взвешенного кокса можно сделать вывод, что с увеличением процентного содержания наполнителя увеличивается коксовый остаток. Так, в композиции ПБТ с 1 масс. % активированного угля коксовый остаток увеличивается на 0,55 единиц по сравнению с исходным, а с 2 масс. % вулканического пепла – на 1,43 .

–  –  –

Из табл. 8 видно, что менее горючим является ПБТ, наполненный серебристым графитом. Кислородный индекс и коксовый остаток увеличиваются в представленных наполненных образцах .

На рис. 9 представлены фотографии коксового остатка композитных материалов. Так, в композиции ПБТ с серебристым графитом кокс образуется вспененный, по сравнению с графитом .

–  –  –

На рис. 10 приведены ТГ-кривые исследуемых материалов .

Рис. 10. ТГ-кривые: 1 – ПБТ экстр.; 2 – ПБТ с 2 масс. % вулканического пепла; 3 – ПБТ с 1 масс. % активированного угля; 4 – ПБТ с 10 масс. % графита; 5 – ПБТ с 10 масс. % серебристого графита Из рис. 10 следует, что термостабильность не меняется у данных материалов. Однако у образцов, содержащих 10 масс. % графита и серебристого графита, образуется коксовый остаток .

Выводы Таким образом, в результате проведенной работы установлено, что введение в полимер 2 масс. % вулканического пепла приводит к увеличению показателя текучести расплава, твердости, огнестойкости и уменьшению прочности и ударной вязкости с сохранением относительного удлинения и предела текучести исходного полибутилентерефталата. Показано, что введение в полибутилентерефталат 1 масс. % активированного угля значительно влияет на процесс горения полибутилентерефталата за счет выраженного коксообразования, которое препятствует образованию горящих капель и позволяет получить затухающие композиции. Выявлено, что введение в полибутилентерефталат 10 масс. % графита увеличивает показатель текучести расплава, а серебристый графит в 1,5 раза уменьшает этот показатель. Наполнение полибутилентерефталата графитом повышает модули упругости при изгибе и растяжении, твердость и кислородный индекс. Однако относительное удлинение при разрыве уменьшается по сравнению с исходным, что связано с дополнительными напряжениями, создаваемыми наполнителем. При этом электрические свойства полибутилентерефталата повышаются на порядок при введении графита, и на два порядка – с серебристым графитом .

Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218) .

Библиография

1. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе // Пластические массы. 1999. № 1. С. 30 .

2. Blinne G. Polybutylenterephthalat (PBT) // Kunststoffe. 1999. 89. N 10. Р. 107–110 .

3. PBT. Eur. Chem. News. 2004. N 80. 2090. С. 15 .

4. Микитаев A.K., Шелгаев B.H., Новикова M.A., Аларханова З.З. Конкурентоспособный отечественный ПБТ // Вестник КБГУ. 2002. С. 113–116 .

5. Отчет маркетингового исследования Академии конъюнктуры промышленных рынков «Рынок полибутилентерефталата в России». М., 2011. С. 60 .

6. Микитаев М.А. Полибутилентерефталат и нанокомпозиты на его основе // Известия КБГУ. 2013 .

Т. 3, № 5. С. 65–84 .

7. Добавки к бетонам ГОСТ 24211-91 .

8. Справочник строителя. Минеральные добавки [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.baurum.ru .

9. A study on effect of mineral additions on the mechanical, thermal, and structural properties of poly(butylene terephthalate) (PBT) composites // J. Polym. Res. 2011. V. 18, N 5. Р. 1081–1090 .

10. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия ГОСТ 6217-74 .

11. Чанг Д.Х. Реология в процессах переработки полимеров / пер. с англ. М.: Химия, 1979. 368 c .

12. Фридман Я.Б. Ударная вязкость и другие ударные испытания. М., 1949. 260 с .

13. Водоподготовка: справочник / под ред. С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007. 240 с .

14. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981. 64 с .

15. Ткачёв А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. М.:

Машиностроение-1, 2007. С. 316 .

Куготова А.М., Кунижев Б.И., Унакафов И.М .

–  –  –

Ключевые слова: динамическое сжатие, ударная адиабата, функция Грюнайзена, полиэтилен, достижимый перегрев .

THE DIAGRAMS OF STATE AND OF TEMPERATURE CHANGE

OF THE SHOCK-COMPRESSED POLYETHYLENE

Kugotova A.M., Kunizhev B.I., Unakafov I.M .

Kabardino-Balkarian State University The Gruneisen function of the shock-compressed polyethylene has been calculated according to various contemporary models. The dependencies of the full pressure and the temperature of polyethylene have been plotted versus the degree of the dynamical compression. Due to the treating ambiguousity of the results of calculations of the temperature of the shock-compressed polyethylene at high values of the dynamical pressures we recommend to use the offered in this paper equation at values 2.0-6.0 GPa .

Keywords: dynamical compression, shock adiabate, Grunesien function, polyethylene, achievable overheating .

Интенсификация технологических процессов приводит к большим плотностям потока энергии и высоким скоростям их изменения. Эти процессы сопровождаются преобразованием видов энергии, а нередко изменением фазового состояния материала, что может привести к большим градиентам температуры .

В зависимости от структуры вещества и скорости воздействия приложенные внешние механические и тепловые нагрузки вызывают существенные структурные изменения у материалов с высокомолекулярной структурой. Интенсивное динамическое воздействие вызывает раскручивание и переориентацию молекулярных цепей, происходит перераспределение молекулярных сегментов между упорядоченной и неупорядоченной частями полимера; при экстремальных воздействиях оно приводит к деструкции или к переходу полимера в газообразное состояние .

В настоящее время свойства многих веществ, особенно металлов, хорошо исследованы в экстремальных условиях, результаты которых служат основой для построения полуэмпирических уравнений состояния конкретных веществ. Менее изучены высокомолекулярные соединения, которые представляют собой важный класс веществ, обладающих уникальными физическими свойствами и имеющих сложные фазовые диаграммы. Эти вещества, так же как и металлы, используются в различных конструкциях, подверженных воздействию интенсивных импульсных нагрузок .

В работе [1] исследован процесс высокоскоростного воздействия ударника из полиэтилена с мишенью из того же материала на магнитоплазменном ускорителе рельсотронного типа .

На рис. 1 представлена фоторегистрограмма этого процесса при скорости ударника 1,5 км / с .

Наши эксперименты показали, что образующиеся кратеры в ПЭ при скоростях 1,0 км / с имеют форму, близкую к полусфере, с характерными поднятиями по краям, без какого-либо разрушения по периферии. Глубина их 7–8 мм, то есть порядка размера ударника. Отсюда можно заключить, что разрушение в полиэтилене носит пластический характер, как в металлах, а не хрупкий, как в полиметилметакрилате [2] .

Диаграммы состояния и изменения температуры …

–  –  –

Следует отметить, что аналитическая зависимость V C1V 1, 25 дает хорошую аппроксимацию уравнения (4) и графика зависимости функции Грюнайзена от степени сжатия x при С1=0,95. Сравнение наших расчетных значений V по уравнению (4) с литературными данными показало хорошее совпадение во всем диапазоне сжатия. А уравнение (5) дает завышенные значения (до 40 %) в диапазоне малых степеней сжатия (до x = 1,5) и удовлетворительное совпадение в области сжатий x 2,0 .

Такое расхождение V с данными других авторов можно связать, по-видимому, с тем, что уравнение (5) построено для изотропных твердых тел или веществ, имеющих кубическую симметрию структур, а, как мы знаем, полимерные материалы таковыми не являются .

Таким образом, во всем исследованном диапазоне сжатия наилучшее согласие с расчетными и экспериментальными значениями функции Грюнайзена дает уравнение (4), полученное Молодцом А.М .

При этом необходимо отметить, что вывод этого уравнения не ограничен предположениями о каком-либо типе конденсированного вещества, а само уравнение содержит фундаментальные свойства материала .

Известно, что построение диаграмм состояния полимеров в экстремальных условиях представляет сложную задачу, так как существующие модели уравнений состояний содержат много параметров, значения которых определяются только экспериментально. Кроме того, при расчетах не всегда представляется возможным разделить упругую и тепловую составляющие давления .

На основе мезомеханической модели Панина В.Е. [5] нами предложено уравнение для расчета упругого составляющего давления в экстремальных условиях в виде:

Px V 3 3I 12 I 2 2, (6) где I1 и I2 – полиномы, зависящие от коэффициента Пуассона, относительной деформации и работы внутренних сил E .

Помимо уравнения (6), для расчета холодного составляющего давления Px V нами использовано выражение, предложенное Краусом Е.И.

в работе [6]:

Px V C1V 3 C 2 H 1 V, (7) где C1, С2 – константы интегрирования, H 1 V – полином, зависящий от V, x, V0 .

Диаграммы состояния и изменения температуры … На рис. 3 представлены зависимости полного давления от степени динамического сжатия в полиэтилене. Они рассчитаны по уравнению (1) с использованием зависимостей V, представленных на рис. 2, и значений Px V, рассчитанных по уравнениям (6) и (7) .

Оказалось, что значения полного давления в ПЭ, представленные на рис. 3, хорошо совпадают с данными [1, 7] в диапазоне средних величин сжатия. В области малых степеней сжатия (x 1,7) значения P, рассчитанные по модели Крауса Е.И., завышены на 10–12 по сравнению с экспериментальными данными [7] и расчетами Px по мезомеханической модели .

–  –  –

Далее с использованием данных, представленных на рис. 2 и 3, и фоторегистрограммы процесса высокоскоростного разрушения (рис. 1) построены ударные адиабаты полиэтилена в координатах D – u (скорость ударной волны – массовая скорость). Они представлены на рис. 4. Отсюда видно, что на ударной адиабате наблюдается излом при u 1,5 км / с. Первый участок на этой кривой описывается известным уравнением адиабаты полиэтилена, а второй участок ударной адиабаты свидетельствует о наличии существенных физических превращений в полиэтилене на фронте ударной волны при этих условиях .

Рис. 4. Ударная адиабата ПЭ

По данным, представленным на рис. 2 и 3, и по уравнению (3) рассчитаны зависимости температуры в ударно-сжатом полиэтилене от давления. При расчете T(p) (кривая 1) значения функции Грюнайзена V вычислялись по уравнению Молодца А.М. (4), кривая 2 – по уравнению Крауса Е.И. (5) .

Куготова А.М., Кунижев Б.И., Унакафов И.М .

Существенным источником информации о свойствах высокомолекулярных веществ в экстремальных условиях является получение экспериментальных данных по измерению температуры достижимого перегрева или температур Tl на спинодали конденсированной фазы .

Расчетная величина температуры на спинодали полиэтилена с плотностью 920 кг / м 3, Tsp 785 K, по данным [7], близка к верхнему пределу интервала экспериментальных значений Tl 762 780 K .

Сравнение данных температуры ударно-сжатого полиэтилена, представленных на рис. 5, показывает, что разброс значений T, вычисленных по разным моделям при давлениях 1,5–2,0 ГПа, составляет порядка 100–120 К, а при давлениях 5,0–6,0 ГПа – 200–250 К. Даже при самых высоких давлениях (6,3 ГПа), достигнутых в наших экспериментах, температура ПЭ на фронте ударной волны, рассчитанная по модели А.М. Молодца, намного ниже температуры достижимого перегрева Tl, приведенной в работе [7], а по модели Крауса Е.И. T 792 K достигает значения Tl .

Рис. 5. Зависимость температуры ударно-сжатого полиэтилена от давления:

1 – расчет по уравнению (4), 2 – расчет по уравнению (5) В работе [1] проводилась оценка температуры в мишенях из ПММА и ПЭ при воздействии на них ударника из ПЭ со скоростью 2 км / с, исходя из энергетических соображений и стандартной теории ударных волн, что соответствует давлении 3,5 ГПа в случае удара ПЭ по ПЭ .

Среднее значение температуры в мишени из ПЭ в месте контакта с ударником оказалось равным 393 К, что хорошо согласуется с расчетами T по уравнению (3) .

Соответственное значение T, вычисленное по уравнению Крауса Е.И. (рис. 2, кривая 2), выше на 250 К .

Исходя из приведенного анализа, оценку температуры в мишенях из полимерных материалов в ударно-сжатом состоянии можно проводить по уравнению (3), при расчете зависимости функции Грюнайзена от степени динамического сжатия по модели Молодца А.М .

В заключение отметим, что расчеты по приведенным уравнениям V, Px V и PV температуры на фронте ударной волны для ПЭ можно проводить во всем исследованном диапазоне сжатия .

В связи с неоднозначностью трактовки результатов расчетов температуры ударно-сжатого ПЭ при высоких значениях динамического давления рекомендуется применять предложенные в данной работе уравнения состояния в диапазоне 2,0 6,0 ГПа .

Для расчета зависимости функции Грюнайзена от степени динамического сжатия рекомендуется уравнение Молодца А.М., вывод которого не ограничен предположениями о каком-либо типе конденсированного вещества и содержит только общие фундаментальные свойства материала .

Библиография

1. Кунижев Б.И., Сучков А.С., Темроков А.И., Фортов В.Е. Исследование высокоскоростного взаимодействия в некоторых диэлектриках // Экстремальные состояния вещества. М.: ИВТАН, 1991. С. 169–172 .

–  –  –

2. Костин В.В., Кунижев Б.И., Темроков А.И. Динамическое разрушение полиметилметакрилата (ПММА) при ударе // ЖТФ. 1995. Т. 65, В. 7. С. 176–179 .

3. Костин В.В., Кунижев Б.И., Сучков А.С., Темроков А.И. Динамическое разрушение полиметилметакрилата (ПММА) при ударе // Препринт ИВТАН № 1 – 136. М., 1992. С. 24 .

4. Цечоева А.Х., Куготова А.М., Кунижев Б.И., Ахриев А.С. Функция Грюнайзена некоторых полимеров и их композиций // Глобальный научный потенциал. 2013. Т. 23, № 2. С. 27–31 .

5. Панин В.Е. Физическая мезомеханика материалов // Известия РАН. Механика твердого тела .

1999. № 5. С. 76–97 .

6. Краус Е.И. Малопараметрическое уравнение состояния твердого вещества при высоких плотностях энергии // Вестник НГУ. Сер. Физика. 2007. Т. 2. Вып. 2. С. 65–73 .

7. Хищенко К.В., Ломоносов И.В., Фортов В.Е., Шленский О.Ф. Термодинамические свойства пластиков в широком диапазоне плотностей и температур // ДАН. 1996. Т. 349, № 3. С. 322–325 .

Кожаева З.Т., Ошроева Р.З., Орлов А.В., Шаов А.Х., Борукаев Т.А .

–  –  –

Ключевые слова: сложные полиэфиры, синтез, свойства, кислотное число, молекулярная масса .

PREPARATION OF ALIPHATIC POLYESTERS WITH PRESCRIBED

MOLECULAR WEIGHT CHARACTERISTICS

Kozhaeva Z.T.1, Oshroeva R.Z.1, Orlov A.V.2, Shaov A.H.1, Borukaev T.A.1 Kabardino-Balkarian State University Institute of Petrochemical Synthesis named after A.V Topchiev We got polyesters based on aliphatic diols and dicarboxylic acids. We determined optimal conditions for the synthesis of polyesters with predetermined characteristics: acid number, hydroxyl number, molecular weight. The structure of the obtained polyester is confirmed by spectral methods .

Keywords: polyesters, polycondensation, polyurethanes, acid number, the molecular weight .

Не так давно были разработаны материалы в виде сложных полиэфиров повышенной функциональности, полученные из жирных дикарбоновых кислот. Данные полиэфиры получают в результате конденсации полигидроксильного инициатора с определенными гидроксиметилированными жирными кислотами [1–4]. Они находят применение в получении гибкого пеноматериала и в других сферах промышленности. Однако для получения данных полиэфиров требуется несколько технологических стадий .

Был бы желателен более простой способ получения полиэфиров. В дополнение к этому, полиэфиры в основном имеют первичные гидроксильные группы, которые достаточно реакционноспособны, что сужает сферы применения полиуретанов .

Контроль процесса получения полиуретанов проще всего осуществлять в тех случаях, когда применяются полиэфиры, содержащие только гидроксильные группы. Отсюда ясно, что предпочтительнее использовать полиэфиры с очень низкими кислотными числами и небольшим содержанием воды (меньше 0,1 %) [5–7]. Для получения эластомеров применяют низкомолекулярные линейные полимеры с молекулярным весом около 2000 полиэтиленгликольадипинат и полиэтиленбутиленгликольадипинат .

Данные полиэфиры синтезируются методом термической или каталитической поликонденсации адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола. Процесс ведется в избытке этиленгликоля с целью получения концевых гидроксильных групп с последующей вакуумной отгонкой избытка этиленгликоля от полученного полиэфира.

Синтез их протекает по общей схеме:

n HO(O)C R C(O)OH + n HO R' OH H O R' O (O)C R C(O) OH + (2n-1) H2O n При этом 1,4-бутандиол вводится в макромолекулу для нарушения регулярного строения цепи, что позволяет уменьшить степень кристаллизации полиэфира и улучшить морозостойкость изделий из полиуретана на основе такого материала [8] .

Следует отметить, что, изменяя соотношение диолов – этиленгликоля и 1,4-бутандиола, можно получить различные по свойствам полиэфиры. Схему реакции получения полиэтиленбутиленгликольадипината можно представить следующим образом:

–  –  –

H2O + HO-CH2-CH2-O C-(CH2)4-C-O-(CH2)2-O C-(CH2)4-C-O(CH24-O ) H n m O O O O Исходные вещества – диолы – в реакцию поликонденсации сложных полиэфиров берутся в избытке. Это обусловлено тем, что вместе с образующимися низкомолекулярными соединениями возможен унос из реакционной среды и более легколетучего компонента. В результате этого происходит нарушение эквивалентного соотношения исходных веществ, которое тормозит рост цепи. Поэтому вопрос о соотношении компонентов имеет решающее значение как для изучения самой реакции и свойств получающихся продуктов, так и для сознательного управления процессом. Соотношение между диолом и более высокофункциональными гидроксилсодержащими соединениями определяется при этом необходимой степенью разветвления полиэфира. Вводя в реакционную смесь избыток диола и получая промежуточные продукты с концевыми гидроксильными группами, тем самым снижаем возможность отщепления концевой карбоксильной группы, т.е. остановку роста цепи. Отщепление карбоксильных групп в процессе поликонденсации происходит за счет концевых групп макромолекулы полиэфира, которые менее устойчивы, чем карбоксильные группы исходной кислоты .

Полиэфиры при нагревании могут претерпевать деструктивную реакцию алкоголиза, протекающую по схеме:

~ O(CH2)nO OC(CH2)mCO ~ ~ O(CH2)nOH + ROOC(CH2)mCO ~ H OR Гликолиз полиэфира адипиновой кислоты и этиленгликоля был обнаружен Коршаком и Голубевым. Адипиновая кислота при 250 °С разлагается за 9 ч на 0,4 %, а при 280 °С – на 4 %. В присутствии же этиленгликоля разложение кислоты ускоряется в несколько раз: при 250 °С за это же время разлагается почти 15 % кислоты, а при 280 °С – 30 % .

Важным фактором, определяющим момент остановки цепи в реакции поликонденсации, является химическое изменение функциональных концевых групп. При этом следует иметь в виду лишь такое превращение функциональных групп, которое делает их неспособными к дальнейшему участию в происходящей реакции – равновесной поликонденсации. Если превращению подвергается функциональная группа исходного мономера, то в результате изменится соотношение исходных веществ. Если же превращению подвергается функциональная группа, находящаяся на конце растущей макромолекулы, то рост цепи в этом направлении прекратится .

Декарбоксилирование концевых групп приводит к прекращению роста цепи олигоэфира:

···–O(CH2)nOOC(CH2)mCOOH CO2+···–O(CH2)nOOC(CH2)m-1CH3 Влияние реакций, приводящих к отщеплению концевых функциональных групп, на молекулярный вес образующегося полиэфира было изучено Коршаком и Рогожиным [9] на примере поликонденсации этиленгликоля с адипиновой кислотой .

–  –  –

Кожаева З.Т., Ошроева Р.З., Орлов А.В., Шаов А.Х., Борукаев Т.А .

При определенной температуре (табл. 1), зависящей от природы применяемой дикарбоновой кислоты, молекулярный вес полиэфира достигает максимального значения, после чего происходит понижение молекулярного веса вследствие декарбоксилирования .

Результаты, полученные Корнишем, при исследовании реакции этиленгликоля с адипиновой кислотой показали, что реакция полиэтерификации протекает как реакция второго порядка с катализатором n-толуолсульфокислоты, а в отсутствие катализатора третьего порядка. Энергия активации для реакции этиленгликоля с адипиновой кислотой равна 12000±1000 кал/моль .

В настоящей работе получены полиэфиры на основе адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола. При этом, изменяя соотношение спиртов – этиленгликоля и 1,4-бутандиола, – получили различные по своим характеристикам алифатические линейные полиэфиры (кислотное число – 1,7–2 мг КОН/г; гидроксильное число – 60–63 мг КОН/г; молекулярная масса – 1700–2200). Полученные полиэфиры представляли собой вещества от светло-желтого до коричневого цвета, от жидкого до парафинообразного твердого состояния с различной температурой плавления. Так как целью работы было получение жидких линейных полиэфиров, были проведены сравнительные синтезы адипиновой кислоты с этиленгликолем для установления оптимального соотношения исходных веществ и получения полиэфира с низкой температурой плавления. Далее для нарушения регулярного строения цепи и получения жидких полиэфиров в макромолекулы полимера целенаправленно вводили 1,4-бутандиол. Оптимальное соотношение исходных веществ кислота: диол составляет 1:1,2 (соотношение этиленгликоль: 1,4-бутандиол – 0,8:0,4). Полиэфиры получались с количественными выходами 85–95 % от суммы загружаемых компонентов (табл. 2) .

–  –  –

Анализ ИК-спектра полиэтиленбутиленгликольадипината показал, что в спектрограмме не содержатся полосы поглощения при 3560–3500 и 2700–2500 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям свободных и связанных водородными связями гидроксильных групп в карбоксильных фрагментах .

В спектре полиэфира отсутствует полоса поглощения карбонильной группы, которая соответствует полосе поглощения карбоксильной группы адипиновой кислоты в области 1686 см-1. В спектре полиэфира присутствует полоса поглощения в области 1727 см-1, которая соответствует валентным колебаниям карбонильной группы в сложноэфирном фрагменте. В области 2953 см-1 слабо появляется полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям метиленовых групп. Полоса поглощения 1454 см-1 отвечает ножничным колебаниям метиленовых групп. В области 1300–1050 см-1 проявляются несколько интенсивных полос поглощения эфирной связи С-О-С. При 1380 см-1 проявляются плоские деформационные колебания групп –ОН. В спектре полиэфира присутствует полоса поглощения концевых гидроксильных групп при 3453 см-1 (рисунок). Результаты исследования подтверждают, что приведенный ИКспектр соответствует полученному полиэфиру .

Таким образом, синтезированы сложные полиэфиры на основе адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола, которые в дальнейшем могут быть использованы для получения полиуретанов. Установлено, что, варьируя соотношение диолов (этиленгликоля и 1,4-бутандиола), можно получать полиэфиры, характеризующиеся различной молекулярной массой и кислотным числом .

Работа выполняется при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках выполнения задания № 0003729 ГУ1/2014 .

Библиография

1. Lindner R., Garthwaite I. Method of diagnosis of infection by mycobacteria and reagents therefor .

Patent WO2010096882 A1. 2010 .

2. Plotkin K. Building construction method and system. Patent WO2010096883 A1. 2010 .

3. Ceausescu E., Sdrula C., Hintz A.-M., Pirlog M. Polyesters for polyurethanes // Linear polyesters with predetermined characteristics. Congr. Chem. Abstr. Part 1. Bucharest, 1981. P. 30 .

4. Yeater R.P. Polyester polyols and mixtures made therefrom. United States Patent. 4525575. 1985 .

5. Нуруллина Е.В., Голубовская И.В., Улитина С.А., Палютин Ф.М. Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов (варианты). Патент РФ 2286358 С2, МПК С08G 63/12, 2004 .

6. Аверьянов Д.Н., Батракова А.В., Самуилов Я.Д., Спиридонова Р.Р., Кочнев А.М. Синтез сложных полиэфирдиолов на основе ряда дикарбоновых кислот с различными спиртами под действием микроволнового излучения // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: тезисы докладов 12-й межд. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов. Казань,

2008. С. 172 .

7. Кудюков Ю.П., Пащенко В.Л., Коротун Г.И., Бобровский В.И. Способ получения полиэфиров для эластичных пенополиуретанов. Патент РФ 2024556, МПК C08G63/12, C08G18/42, 1994 .

8. Вейнберг И.А. Новое в производстве обуви высокого качества методом жидкого формования .

М.: Легкая индустрия, 1980. 50 с .

9. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1968. 445 с .

Мамхегов Р.М., Кожаева З.Т., Мамхегова Р.М., Алакаева З.Т., Борукаев Т.А .

УДК 678-13

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

И БЛОК-СОПОЛИМЕРА НА ЕГО ОСНОВЕ МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

* Мамхегов Р.М., Кожаева З.Т., Мамхегова Р.М., Алакаева З.Т., Борукаев Т.А .

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова * mamheg@bk.ru Твердофазной поликонденсацией получены высокомолекулярные блок-сополимеры на основе полибутилентерефталата и политетраметиленоксида. Показано, что блок-сополимеры с содержанием 3–5 % блоков политетраметиленоксида обладают комплексом улучшенных свойств .

Ключевые слова: полибутилентерефталат, политетраметиленоксид, блок-сополимеры, полиэфиры, синтез, твердофазная поликонденсация, свойства .

PREPARATION OF ALIPHATIC POLYESTERS WITH PRESCRIBED

MOLECULAR WEIGHT CHARACTERISTICS

Mamhegov R.M., Kozhaeva Z.T., Mamhegova R.M., Alakaeva Z.T., Borukaev T.A .

Kabardino-Balkarian State University We used solid state polycondensation to get high molecular polybutylene terephthalate and block-copolymers based on it together with politetrametilenokside. It is seen that copolymers blocks containing 3–5 % of politetrametilenoxide blocks have a set of improved properties .

Keywords: polybutyleneterephthalate, politetrametilenoxside, block-copolymers, polyesters, synthesis, solid phase polycondensation, properties .

Одной из основных задач современной химии является синтез новых и модификация уже имеющихся полимеров, которые обладали бы комплексом новых или улучшенных физико-химических свойств. Особый интерес представляют ароматические полиэфиры, обладающие высокой термопластичностью. Одни из таких материалов, которые достаточно известны, полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ). При этом последний (ПБТ) и блок-сополимеры (БСП) на его основе имеют хорошее сочетание физико-химических и технологических свойств. Стабильность изделий из ПБТ и материалов на его основе дает возможность формования сложных деталей. Однако существует проблема, связанная с получением ПБТ с достаточно высокими молекулярно-массовыми характеристиками. В связи с этим актуальной является разработка отечественной технологии получения ПБТ с достаточно высокой молекулярной массой [1–3]. Это особенно важно, так как основными областями применения ПБТ являются электротехническая, радиоэлектронная и машиностроительная, где он используется в качестве полимерной матрицы. С этих позиций большой интерес представляет применение твердофазной поликонденсации как способа для получения высокомолекулярного ПБТ, так как именно в этом случае можно создать наиболее благоприятные условия для протекания поликонденсации (высокие температуры) .

Твердофазная поликонденсация получила широкое применение в синтезе и модификации термостойких полимеров. В частности, при высокой температуре плавления ПБТ (оптимальный режим переработки 250 °С, температура формы 100±10 °С) степень кристалличности полимера составляет от 30 до 40 % масс. Кроме того, ПБТ имеет низкую температуру стеклования (45 °С). Это приводит к сужению области рабочих температур для изделий, работающих под нагрузкой. Поэтому не менее 70 % от объема производства ПБТ используют в виде стеклонаполненных (от 5 до 40 % масс.) композитов .

Следует отметить, что интерес вызывают и БСП, содержащие жесткие блоки ПБТ и гибкие фрагменты простых алифатических полиэфиров [4], в частности, политетраметиленоксида (ПТМО) [5–6] .

Как показали исследования, оптимальным комплексом технологических и физико-химических свойств среди БСП обладают полученные на основе полибутилентерефталата и политетраметиленоксида [7] .

Объясняется это тем, что ПБТ перерабатывают при 250 °С, а гибкоцепной ПТМО позволяет снизить температуру переработки полимера и улучшить гидрофобность, бензомаслостойкость полиэфира. Кроме того, быстрая кристаллизация блоков ПБТ обеспечивает хорошее фазовое разделение блоков и высокие деформационно-прочностные свойства БСП .

Получение высокомолекулярного полибутилентерефталата … Состав БСП может изменяться в очень широких пределах (от 0 до 100 % содержания эластичного или жёсткого компонента). В зависимости от содержания алифатических блоков БСП могут проявлять свойства эластомеров (менее 20 % ПТМО), термоэластопластов (20–80 % ПТМО) и ударопрочных термопластов конструкционного или волоконного назначения (более 80 % ПТМО) [8–9] .

Синтез ПБТ и ПБТ-ПТМО(1000) в расплаве

Синтез БСП состава ПБТ+ПТМО проводили в две стадии, последовательно проводя реакцию переэтерификации диметилтерефталата при взаимодействии со смесью 1,4-бутандиола и олиготетраметиленоксиддиола, а затем реакцию сополиконденсации:

–  –  –

Как видно из таблицы, в зависимости от процентного соотношения эластичных и жестких блоков существенно различаются свойства БСП. Приведенная вязкость образцов, измеренная в дихлоруксусной кислоте при 25 С, достаточно высока (0,69–0,87 дл/г) .

Для различных составов БСП наиболее оптимальной температурой переработки является 235 С, причем полученные БСП по своим физико-механическим свойствам относятся к термоэластопластам, обладающим одновременно высокими значениями прочности и разрывного удлинения. При этом, как видно из таблицы, с увеличением содержания блоков ПТМО относительное удлинение р при разрушении БСП повышается .

Следует заметить, что напряжение разрушения (р) и разрывная прочность при малых скоростях растяжения БСП образцов падает с ростом доли ПТМО. Очевидно, это связано с тем, что происходит внутриструктурная пластификация. Последнее обстоятельство приводит к тому, что макромолекулы БСП имеют возможность скользить относительно друг друга, увеличивая деформацию, до которой полимер еще не разрушается, причем макромолекулы способны перестраиваться относительно соседних макромолекул. Все эти обстоятельства в конечном итоге приводят к тому, что полимер долго не разрушается .

Мамхегов Р.М., Кожаева З.Т., Мамхегова Р.М., Алакаева З.Т., Борукаев Т.А .

Увеличение содержания блоков ПТМО практически не ухудшает ударную вязкость, но существенно улучшает технологические характеристики (значение ПТР увеличивается). Это дает возможность понизить энергозатраты на переработку, что выгодно экономически .

Твердофазная поликонденсация полибутилентерефталата С целью получения более высокомолекулярных полимеров часто используют твердофазную поликонденсацию, которая имеет большое практическое значение при синтезе полиэфиров, в результате чего этот метод стал основным промышленным способом получения экструзионных марок таких крупнотоннажных полимеров, как полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ) .

Суть метода заключается в том, что синтезированный и высушенный форполимер подвергают термической обработке в атмосфере инертного газа или в вакууме. В ходе реакции отгоняются низкомолекулярные продукты прямой и побочной реакции. Благодаря увеличенным молекулярно-массовым характеристикам полимер имеет улучшенные физико-химические свойства, а также характеризуется незначительным содержанием концевых карбоксильных групп .

При проведении твердофазной поликонденсации мономер или олигомер нагревают в течение длительного времени при повышенных температурах, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера). Поликонденсацию осуществляют в интервале 150–400 °С. В зависимости от природы реагентов и температуры различают различные разновидности твердофазной поликонденсации. В случае ПБТ проводят твердофазную поликонденсацию олигомеров и полимеров [10] .

При поликонденсации олигомеров процесс протекает в две стадии. В начале поликонденсации в расплаве или растворе получают сравнительно низкомолекулярные полимеры-олигомеры (преполимеры, форполимеры). Дальнейшую их поликонденсацию проводят уже в самой твердой фазе. Таким образом, поликонденсация в этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера. Структурные факторы при твердофазной поликонденсации, связанные со строением мономеров, не играют роли; большое значение приобретают строение молекулы олигомера, особенности конформационного строения полимерной цепи и его надмолекулярная структура .

При поликонденсации в твердой фазе возникает своеобразное противоречие: для ускорения процесса следует повышать температуру синтеза, но повышение температуры может привести к слипанию частиц порошка. Поэтому необходимо предусмотреть меры по предотвращению слипаемости частиц порошка форполимера. В настоящее время, например, для предотвращения слипания частиц ПЭТ последние обрабатывают органическими жидкостями, вызывающими их кристаллизацию, после которой частицы не слипаются [11–12]. Используют также интенсивную вибрацию для предотвращения слипаемости на ранних стадиях [13], а также применяют добавки – тальк и другие инертные мелкодисперсные порошки (от 0,1 % до 10 % от массы полимера) [14] .

В работе [15] авторами методом твердофазной поликонденсации получен ПБТ, который можно перерабатывать экструзией, использовать для изоляции проводов, а также применять для производства оптоволокон .

В настоящей работе твердофазной поликонденсацией нами получен ПБТ с числом карбоксильных групп 10 10-6г/экв/г и приведенной вязкостью 0,9–1,4 дл/г, измеренную при температуре 25 °С в о-хлорфеноле. При этом твердофазной поликонденсации подвергали предварительно полученный нами ПБТ .

Синтез форполимера ПБТ проводили следующим образом: диметилтерефталат и 1,4-бутандиол в молярном соотношении 1,1:2,0 подвергаются реакции переэтерификации в реакторе при температуре 150–200 °С в присутствии катализатора (тетрабутоксититана) до тех пор, пока не прореагирует 75–98 % метильных групп полиэфира. На следующей стадии ПБТ полимеризуют при температуре от 200 до 250 °С и в вакууме от 0,3 до 0,1 мм рт.ст .

Для снижения концентрации карбоксильных групп в процессе синтеза ПБТ можно использовать соединения щелочных металлов, аммония или аминов. Например, методом твердофазной поликонденсации нагреванием синтезированных в присутствии соединений щелочных металлов частиц форполимера ПБТ, при температуре ниже температуры плавления полимера на 50–60 °С, получены полимеры с приведенной вязкостью 1,58–1,82 дл/г, измеренную при 30 °С, в смеси фенол/тетрахлорэтан .

Таким образом, нами получены ПБТ и БСП на основе ПБТ и ПТМО, которые обладают комплексом ценных свойств. Кроме того, данные полимеры могут быть подвержены твердофазной поликонденсации с целью увеличения их молекулярно-массовых характеристик. В свою очередь, это приведет к значительному изменению физико-химических и технологических свойств исходного полимера .

Получение высокомолекулярного полибутилентерефталата …

Библиография

1. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. 1056 с .

2. Сторожук И.П., Карданов А.А., Песецкий С.С., Юхимец Н.В. Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата и полиэфирного термоэластопласта // Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химической промышленности: Тез. докл. Междун. науч.-техн. конф. Минск,

1999. С. 93–94 .

3. Сторожук И.П. Блок-сополимеры поликонденсационного типа на основе полиэфиров и ряда других полимеров: дисс. … докт. хим. наук. М., 2002. 541 с .

4. Криваткин А.М., Гвоздев Д.В., Чижикова И.А. Термопластичная композиция. Пат. России № 2052473, МКИ С 08 L 67/02. 1992 .

5. Witsiepe W.K., Brown M., Hoeschele G.K. Processing, structure and properties of block copolymers // Polymerization and new polymers / еd. by N.A. Platzer. Washington: Amer. Chem. Soc., 1973. P. 39–60 .

6. Chen Y., Zhu L. Wavelength-dependent photolysis of glyoxal in the 290–420 nm region // J. Phys .

Chem. 2003. Р. 4643–4651 .

7. Глуховской B.C., Попова Г.И., Сторожук И.П. Термоэластопласты с полярными блоками. Сер .

Пром-ть синтетич. каучука. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1985. 43 с .

8. Булай А.Х., Урман Я.Г., Медведева Ф.М., Олоним И.Я., Пин Л.Д. Исследование полиэфирных термоэластопластов методом ЯМР // Высокомол. соед. 1982. T. А24, № 9. С. 1879–1888 .

9. Jelinski I.W., Kiseleva V.I., Krivandin A.V., Fornal J., Blaszczak W. Orientation, structure, wet spinning, and molecular basis for supercontraction of spider dragline silk // Makromolecules. 1983. V.16, N 3 .

P. 409–415 .

10. Destree X.P., Lazzari A.A. Industrial floor and construction method. Заявка ЕВП №678552, МКИ С08 К5/42, 1994 .

11. Zoetbrood Z., Gijsbertus J., Johannes S. Process for drying polyester chips. United States Patent .

№ 3014011. 1961 .

12. Stern B.A., Layton R. Polymerizing diester of bisphenol a with isophthalic and/or terephthalic acid .

United States Patent. № 3780148. 1991 .

13. Coffee R.D., Edwards R.B., Perlowski J.S. Fluidized powder polymerization process for polyesters .

United States Patent. № 3330809. 1967 .

14. Maxion E.J. Polycondensation of solid polyesters with anticaking agents. United States Patent .

№ 3544523. 1970 .

15. Akagi N., Nagano H., Umeda M., Tadokoro N., Miyajima K. Polybutylene terephthalate having low carboxyl group concentration and loose tube for optical fiber comprising the same. United States Patent .

№ 5709916. 1998 .

Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Шурдумов А.Б., Черкесов З.А .

УДК [544.344.9+544.016] (043.3)

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА СИНТЕЗА

ПОРОШКОВ ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ В РАСПЛАВАХ

ВОЛЬФРАМАТ-БОРАТ-ОКСИДНЫХ СИСТЕМ

* Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Шурдумов А.Б., Черкесов З.А .

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова * murat.shurdum@gmail.com В работе теоретически в рамках концепции Люкса о кислотно-основных равновесиях в ионных расплавах и экспериментально обоснован механизм процесса химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-борат-оксидных систем. Результаты этих исследований защищены патентом РФ .

Ключевые слова: вольфрамат (борат) натрия, оксид, вольфрам, порошок, синтез, бронзы .

STUDY OF THE MECHANISM OF THE CHEMICAL SYNTHESIS METHOD POWDERS

OXIDE TUNGSTEN BRONZES IN MELTS TUNGSTATE-BORATE-OXIDE SYSTEMS

* Shurdumov M.B., Shurdumov B.K., Shurdumov G.K., Shurdumov A.B., Сherkesov Z.A .

Kabardino-Balkarian State University The paper theoretically, within the concept of a Lux acid-base balance in ionic melts and experimentally proved the mechanism of the chemical synthesis method powders oxide tungsten bronzes in molten tungstateborate-oxide systems. The results of these studies are patented .

Keywords: tungstate (borate), sodium, oxide, tungsten, powder, synthesis, bronze .

Вольфрам, его соединения и новые материалы на их основе находят широкое применение в различных областях науки, техники и технологии. Одним из перспективных соединений вольфрама для создания новых материалов с уникальными физическими и химическими свойствами является оксид вольфрама (VI). Это одно из немногих кристаллических веществ, в котором октаэдры соединяются исключительно вершинами и образуют пустоты, окруженные двенадцатью атомами кислорода, куда без искажения решетки может поместиться ион размером меньше или равный кислородному. Такие ионы, как Li+, Na+, и К+, имеющие меньшие размеры, чем ион кислорода, внедряясь в решетку оксида вольфрама (VI), образуют так называемые оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ), впервые полученные Веллером в 1824 г .

восстановлением паравольфрамата щелочного металла в токе сухого водорода .

Этот класс соединений с общей формулой MexWO3, где Ме – Li, Na и K, а х – отношение числа атомов щелочного металла к числу атомов вольфрама, относится к нестехиометрическим соединениям и представляет собой твердые растворы внедрения на основе структуры оксида вольфрама (VI) c внедряющимися атомами щелочного металла. Оксидные вольфрамовые бронзы в зависимости от значения «х» обладают металлическими, полупроводниковыми, электродными, электрохромными, каталитическими и пигментными свойствами и устойчивы к воздействию кислот и щелочей. Указанные уникальные физико-химические свойства оксидных вольфрамовых бронз свидетельствуют о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для создания новой техники и технологии. Поэтому разработка физико-химических основ относительно простых методов синтеза оксидных вольфрамовых бронз в виде высокодисперсных порошков с целью использования их, например, в качестве катализаторов и пигментов, а также изготовления из них деталей сложной конфигурации методами порошковой металлургии является актуальной задачей .

В связи с этим в лаборатории физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах Кабардино-Балкарского госуниверситета в рамках фундаментальной научной проблемы «Гетерогенные равновесия, процессы и свойства фаз в конденсированных многокомпонентных системах, включающих соединения молибдена и вольфрама и синтез на их основе микро- и нанодисперсных порошков функциональных материалов»

систематически проводятся НИР по разработке физико-химических основ относительно простых методов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз ОВБ. К настоящему времени сотрудниками лабоИсследование механизма процесса химического способа синтеза … ратории разработаны и защищены патентами РФ новые, относительно простые химические методы синтеза порошков ОВБ в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфат-оксидных, вольфрамат-фосфатных, вольфрамат-фосфат-оксид-хлоридных и вольфрамат- фосфат-хлоридных систем .

Настоящая работа является продолжением этих работ и посвящена исследованию механизма процесса химического способа синтеза порошков ОВБ в среде высоковязких расплавов вольфрамат-боратоксидных систем, который представляет значительный теоретический и практический интерес для разработки технологии химического способа их получения .

Химический способ синтеза ОВБ в расплавах поливольфраматных систем с использованием в качестве восстановителя порошка металлического вольфрама предложил Страуманис [1].

По его схеме эта реакция при х=1 выражается уравнением:

3Na2WO4+3WO3+W 6NaWO3. (1) Уравнение (1), на наш взгляд, правильно отражая суть процесса, приводит к представлению о существовании оксида вольфрама (VI) в расплаве в молекулярной форме, что является не совсем точным .

В связи с этим необходимо установить ионный состав расплавов вольфрамат-борат-оксидных систем и механизм процесса взаимодействия компонентов в расплавах этих систем .

Для решения этой задачи, например, систему Na2WO4–WO3–Na2B4O7 «разделим» на три системы: Na2B4O7–WO3, Na2WO4–WO3 и Na2WO4–Na2B4O7 и рассмотрим взаимодействие компонентов этих систем в расплаве в рамках концепции Люкса о кислотно-основных равновесиях в ионных расплавах [2] .

Люкс (цитируется по Ю.К. Делимарскому), развивая общую теорию кислот и оснований Льюиса применительно к ионным расплавам, предложил считать основаниями вещества, способные отщеплять ионы кислорода. По Люксу основание – донор кислородных ионов, тогда кислота – акцептор кислородных ионов.

Таким образом:

основание кислота +О2- .

В системах Na2WO4 – WO3 и Na2B4O7 – WO3, очевидно, вольфрамат и тетраборат натрия можно считать основаниями, а оксид вольфрама (VI) – кислотой.

Тогда взаимодействия оксида вольфрама (VI) с вольфраматом и тетраборатом натрия можно представить следующим образом:

WO42- + WO3 W2O72-; (2) B4O7 + 2WO3 W2O72- + 2B2O3 .

2Предположение о том, что вольфрамат и тетраборат натрия можно считать основаниями, а оксид вольфрама (VI) – кислотой, подтверждаются расчетами орбитальной электроотрицательности компонентов [3], входящие в систему по Маликену:

= nii/ni, (4) где – орбитальная электроотрицательность вещества, эВ;

i – орбитальная электроотрицательность атома, эВ;

ni – число атомов данного сорта в формульной единице молекулы .

Из расчета орбитальной электроотрицательности вольфрамата и тетрабората натрия и оксида вольфрама (VI) следует, что WO 2 = 6,715, а Na 2 WO 4 = 5,84 и Na 2 B4 O 7 =5,84, т.е. оксид вольфрама (VI) является более кислым веществом и протекание в системах реакций по уравнениям (2 и 3) возможно .

Из уравнений (2) и (3) следует, что из расплава как бы исключается WO3, но это исключение формальное, так как, исходя из механизма процесса образования комплексного иона W2O72-, следует, что его можно разложить на две составляющие частицы – вольфрамат-ион WO42- и оксид вольфрама (VI) .

Таким образом, ион W2O72- «поставляет» в расплав частицы WO3, т.е. расплав является источником WO3 [4].

Последний, очевидно, восстанавливается порошком металлического вольфрама до оксида вольфрама (IV):

2WO3+W 3WO2. (5) В последующем оксид вольфрама (IV) восстанавливает вольфрамат щелочного металла до бронзы по уравнению:

Na2WO4+WO2 2NaWO3. (6) Для выявления характера взаимодействия компонентов в расплавах двойных систем Li2(Na2; K2) WO4 – Li2(Na2; K2)B4O7 проведен расчет орбитальных электроотрицательностей компонентов этих систем по Маликену (табл. 1) .

Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Шурдумов А.Б., Черкесов З.А .

–  –  –

Из данных табл. 2–6 следует, что в расплавах тройных и тройных взаимных систем Li(Na; K)//B4O7, WO4–WO3 и Li, Na (Na, K)//B4O7, WO4 можно синтезировать высокодисперсные порошки одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз со средними размерами частиц 0,3–3 мкм. При этом с увеличением концентрации высоковязкого компонента – тетрабората щелочного металла – дисперсность порошков ОВБ повышается, что согласуется с выводами из работы [6]. Результаты синтеза порошков ОВБ в расплавах тройной системы Li//B4O7, WO4–WO3 защищены патентом РФ [7]. Как отмечено выше, синтез порошков ОВБ с использованием в качестве восстановителя оксида вольфрама (IV) в расплавах тройных взаимных систем, в отсутствие оксида вольфрама (VI), значительно упрощает и удешевляет химический способ их синтеза. Это связано с тем, что порошок оксида вольфрама (IV) дешевле порошка металлического вольфрама, и его получают в промышленных масштабах на первой стадии производства высокодисперсного порошка металлического вольфрама, применяемого в производстве проволок для электроламп .

Выводы

1. Теоретически и экспериментально обоснован механизм процесса химического способа синтеза порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах тройных и тройных взаимных систем Li(Na; K)//B4O7, WO4–WO3 и Li, Na (Na, K; Li, K)//B4O7, WO4 c использованием в качестве восстановителей порошка металлического вольфрама или оксида вольфрама (IV) .

2. Установлено, что в расплавах низкоплавких составов вольфрамат-борат-оксидных и вольфраматборатных систем химическим способом можно синтезировать порошки одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз при 500–580 оС .

3. Cделано и обосновано заключение, что синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах тройных взаимных систем на основе вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов в отсутствие оксида вольфрама (VI) с использованием в качестве восстановителя оксида вольфрама (IV) значительно упрощает химический способ их получения .

4. Впервые осуществлен синтез высокодисперсных порошков ОВБ лития химическим способом в расплавах тройной системы Li//B4O7, WO4–WO3. Результаты этих исследований защищены патентом РФ .

Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Шурдумов А.Б., Черкесов З.А .

Библиография

1. Straumanis M.E. Perfection of the Lattice of Dislocation-Free Silicon, Studied by the Lattice-Constant and Density Method // Anal. Chem. 1949. № 71. P. 679 .

2. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980. 380 с .

3. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. М.: МГУ, 1991. 221 с .

4. Шурдумов А.Б. Фазовые равновесия и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфат-оксид-хлоридных систем: дис. … к.х.н. Нальчик, 2009. 129 с .

5. Шурдумов М.Б. Фазовые равновесия, физико-химические свойства и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-борат-оксидных систем: дисс. … к.х.н. Нальчик, 2011. 145 с .

6. Шурдумов Б.К., Жекамухов М.К., Трунин А.С. Кинетика роста кристаллов вольфрамовых бронз в пересыщенных высоковязких расплавах вольфрамат-фосфатных систем // Изв. вузов. Химия и хим .

технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 32–36 .

7. Шурдумов М.Б., Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Шурдумов А.Б., Шурдумов А.Б. Способ получения порошков оксидных литий-вольфрамовых бронз. Патент РФ № 2534149 от 06.06.2012 .

–  –  –

Ключевые слова: термодинамика, термический анализ, трехкомпонентная взаимная система, расплавы, молибдат свинца .

THERMODYNAMICS OF METABOLIC REACTIONS AND PHASE EQUILIBRIA

IN THE TERNARY RECIPROCAL SYSTEMS Na(K),Pb//Cl,MoO4 Shurdumov G.K., Cherkesov Z.A., Shurdumov B.K., Shurdumov A.B., Shurdumov M.B .

Kabardino-Balkarian State University The paper presents data on the thermodynamics of metabolic reactions and phase equilibria in the ternary reciprocal systems Na(K),Pb//Cl,MoO4 relevant to development on their basis of a rational method for the synthesis of molybdate of lead in ionic melts .

Keywords: thermodynamics, thermal analysis, ternary reciprocal system, melts, lead molybdate .

Введение Молибдат свинца, впервые полученный в первой половине XIX столетия [1], находит широкое применение в различных отраслях науки и технике: весовая форма в аналитической химии при определении молибдена, компонент красного пигмент-свинцово-молибдатного крона [2], модулятор света и др. [3, 4]. Наряду с этим в последнее время интенсивно исследуются его высокие акустооптические свойства [5]. Однако существующие методы его синтеза, основанные на обменных реакциях растворимых солей свинца (PbCl2, Pb(NO3)2, (CH3COOH)2Pb) с молибдатом натрия, а также взаимодействиях PbО с MoO3 [1, 5] страдают рядом недостатков: гидролитические процессы, высокая летучесть MoO3 и др. Поэтому поиск оптимальных путей получения PbMoO4 и разработка на этой основе рационального способа синтеза молибдата свинца, лишенного недостатков известных методов, – задача актуальная. При этом из сопоставительного анализа возможных путей оптимизации метода получения молибдата свинца наилучших результатов можно ожидать от расплавной технологии: формирование искомого вещества в условиях, исключающих влияние гидролитических процессов на его состав, мгновенность обменных реакций как типичных ионных и высокий выход основного вещества .

В соответствии с этим цель настоящей работы – изучение термодинамики обменных реакций и исследование фазовых равновесий в тройных взаимных системах Na,Pb//Cl,MoO4 и К,Pb//Cl,MoO4 для выяснения термодинамической разрешенности реакцииPbCl2 с молибдатами натрия и калия и выявления составов с оптимальными параметрами (низкие температуры плавления и высокое содержание молибдатов натрия и калия), на основе которых можно разрабатывать оптимизированный способ получения PbMoO4 как по чистоте, так и по производительности процесса и выходу основного вещества .

Экспериментальная часть, результаты и их обсуждение Для достижения поставленной в работе целииспользовались методы термодинамики, визуальной политермии, дифференциального термического анализа, химического и рентгенофлуоресцентного элементного анализа (РФлА, рентгенофлуоресцентный анализатор МАКС-GV). В качестве исходных веществ использовались перекристаллизованные и высушенные хлориды натрия, калия, свинца и молибдаты натрия, калия марки «х.ч.» и «ч.» соответственно. Молибдат свинца синтезировали на основе обменных реакций в системе [NaNO3 – KNO3 – Pb(NO3)2]эвт – Na2MoO4. Его температура плавления, найденная визуально-политермическим методом, равна 1063 °С. Данные по его идентификации методами Шурдумов Г.К., Черкесов З.А., Шурдумов Б.К., Шурдумов А.Б., Шурдумов М.Б .

химического и рентгенофлуоресцентного элементного анализов (РФлА, рентгенофлуоресцентный анализатор МАКС-GV) приводятся в табл. 1 .

–  –  –

ХА ХА

–  –  –

1:1,0014 56,41/ 39,22/ 39,22/ 99,68

–  –  –

Термодинамический анализ обменных реакций в тройных взаимных системах Na(K),Pb//Cl,MoO4 проводился методом Темкина – Шварцмана и на основе уравнения изотермы химических реакций ВантГоффа [6]. Полученные при этом значения энергии Гиббса и констант равновесий обменных процессов в указанных системах в зависимости от температуры приводятся в табл. 2 .

–  –  –

Как видно из результатов расчетов rG0T, они термодинамически дозволены и могут быть использованы для синтеза PbMoO4. В связи с этим, несомненно, представляет интерес знание фазовых равновесий в системах Na,Pb//Cl,MoO4 и К,Pb//Cl,MoO4 и выявление их корреляции с данными термодинамических расчетов. Полученные при этом результаты приводятся ниже .

Система Na,Pb//Cl,MoO4 Как видно из представленной диаграммы поверхности кристаллизации тройной взаимной системы (рис. 1), в бинарной системе NaCl–Na2MoO4 образуется конгруэнтно плавящееся соединение состава NaCl•Na2MoO4 с температурой плавления 650 С [7]. Компоненты же систем NaCl–PbCl2 [8, 9] и Na2MoO4–PbMoO4 [10] образуют эвтектики. Бинарная система PbCl2–PbMoO4 изучена нами впервые, и, по нашим данным, ее компоненты образуют эвтектику с температурой плавления 435 С и 15 мол. % PbMoO4. Для построения поверхности кристаллизации изученной системы, помимо бинарных составляющих, нами изучены два диагональных сечения и пять внутренних разрезов (рис. 1). В результате выявленыполя кристаллизации исходных компонентов и конгруэнтно плавящегося соединения NaCl•Na2MoO4 .

Квадрат составов триангулируется диагональным сечением NaCl–PbMoO4 и секущим NaCl•Na2MoO4– PbMoO4 на три фазовых единичных блока (ФЕБа):ФЕБ 1 –NaCl•Na2MoO4–PbMoO4–Na2MoO4,ФЕБ 2 – NaCl•Na2MoO4–PbMoO4–NaCl и ФЕБ 3 – NaCl–PbCl2–PbMoO4с нонвариантными эвтектическими точками Е1, Е2 и Е3; их составы и температуры плавления приведены в табл. 3 .

–  –  –

Система К,Pb//Cl,MoO4 Для построения поверхности кристаллизации данной системы наряду с диагональными сечениями исследовано пять внутренних разрезов (рис. 2), позволивших определить характер взаимодействия компонентов в гетерогенной среде в тройных взаимных сочетаниях .

Рис. 2. Проекция поверхности кристаллизации тройной взаимной системы K, Pb//Cl, MoO4 на квадрат составов Шурдумов Г.К., Черкесов З.А., Шурдумов Б.К., Шурдумов А.Б., Шурдумов М.Б .

Из рис. 2 следует, что структура диаграммы плавкости системы К,Pb//Cl,MoO4 определяется характером взаимодействия компонентов в бинарных системах, и она представлена полями кристаллизации исходных компонентов и соединений, образующихся в двойных системах. Линии вторичного выделения сходятся в пяти нонвариантных точках: трех эвтектических и двух перитектических. Таким образом, трехкомпонентная взаимная система К,Pb//Cl,MoO4 триангулируется стабильной диагональю KCl–PbMoO4 и сечением 3PbCl2•KCl–PbMoO4 на следующие три ФЕБа: ФЕБ 1 – KCl – К2MoO4 – PbMoO4; ФЕБ 2 – KCl – 3PbCl2•KCl – PbMoO4;ФЕБ 3 – 3PbCl2•KCl – PbCl2 – PbMoO4. Составы и температуры плавления нонвариантных точек приведены в табл. 4 .

–  –  –



Pages:   || 2 |



Похожие работы:

«СОГЛАШЕНИЕ ОБ УСТАНОВЛЕНИИ И РАСЧЕТЕ ПЛАВАЮЩЕЙ (ПЕРЕМЕННОЙ) ПРОЦЕНТНОЙ СТАВКИ г 201г. Закрытое акционерное общество "Америабанк", далее "Банк", в лице _, действующего на основании _, с одной стороны и (заполнить данные _) далее...»

«УДК 539.374 В. В. С т р у ж а н о в АССОЦИИРОВАННЫ Й И И Н К РЕМ ЕН ТАЛ ЬН Ы Й ЗА К О Н Ы П Л А С ТИ Ч ЕС К О ГО Т Е Ч Е Н И Я Д Л Я С РЕ Д, П РО Я В Л Я Ю Щ И Х ДЕФ О РМ АЦ И О Н Н О Е РА ЗУ П РО Ч Н ЕН И Е В теории пластического течения исследуется, как правило, только процесс упрочнения [1]— хотя деформирование материала может приве­ [3], сти к зависимости меж ду напряж ениями и...»

«АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО КОММЕРЧЕСКИЙ БАНК "МОДУЛЬБАНК" УТВЕРЖДЕНО: Правлением АО КБ "Модульбанк" Протокол № 42 от 10 декабря 2018 г . Председатель Правления А.Н. Петров СБОРНИК ТАРИФОВ системы Modulbank Кострома, 2018 Оглавление РАЗДЕЛ 1. ТАРИФЫ И ПАКЕТЫ НА РАСЧЁТНО-КАССОВОЕ ОБСЛУЖИВАНИЕ СИСТЕМЫ MODULBANK 4 РАЗДЕЛ 2. ТАРИФЫ ПО ВАЛЮТН...»

«Ннени " j м ii u (J Q й JTs 6 А. П. Чехов. o хуиха к М. П. П Е ТРО В куарн. ) И,Cn PKCJ1 У Н Д Й К Р Н u 5ВАШ КНЕКИ КЛАРАКАН УЙРМ. Ш упашкар 1924. A А. П. Чехов. ^у й х А^ х М. П. ПЕТРОВ куарн. МАГА ВАП/Иб 1 Ё = Ф = з| РЕОПУПЛКРИ ЬЛйАШ КЁНЕКИ КДЛАРАКАН УЙРАм Ш у п а ш к а р, 1924 Областлит,№ 186, Натгеч, 3.000 are, Чебоксары, Типография Чу...»

«Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України Херсонська державна морська академія Факультет судноводіння Кафедра судноводіння, охорони праці та навколишнього середовища Шифр № Реєстр № МЕТОДИЧНІ РЕКОМЕНДАЦІЇ ДО ВИКОНАННЯ ПРАКТИЧНИХ РОБІТ з дисципл...»

«1.6 По окончании учебного года журналы учебных занятий сдаются на хранение в архив. Срок хранения журналов – 5 лет. 2 Основные правила заполнения и хранения журнала учебных занятий 2.1 Журнал учебных занятий оформляется для каждой...»

«Труборезная машина REMS Центо REMS Центо RF for Professionals Патент EP 1 782 904 Сверхбыстрая. Перпендикулярный рез. Без стружки. Без заусенцев. Без смазки. Продукция немецкого производства REMS Центо – разрезание и удаление грата до D 115 мм. Унив...»

«По вопросам продаж и поддержки обращайтесь: Архангельск (8182)639072 Краснодар (861)2034090 Рязань (4912)466164 Астана (7172)727132 Красноярск (391)2046361 Самара (846)2060316 Белгород (4722)402364 Курск (4712)771...»

«ОПЕРАТИВНАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ И ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОД ПРИБРЕЖНОЙ ПОЛОСЫ РОССИЙСКОГО СЕКТОРА АЗОВСКОГО И ЧЕРНОГО МОРЕЙ НА ОСНОВЕ РЕГИОНАЛЬНОГО КОСМИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА (С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗНОВРЕМЕННЫХ...»

«Е П А Р Х Ш Ь Н Ы Я ВЕДОМОСТИ. № 19. Редакц1я в ъ вдан1и Ц’ Ьна н а годъ Ш С Ь рублей. ЕТ Д уховной Семинарш. 1 Октября 1906 года. годъ X X V II. часть. офф ищ альная Письмо О.-П етербургскаго М итрополита Антон1я на Томскаго А1бпископа Макар1я. рх В ы с о к о п р е о с в я щ е н н 'Ь й ш В л а д ы к о, 1Й В озлю б лен н ы й о Х...»

«Приложение № 1 к приказу ректора ВятГУ от 30.04.2015 № 160 УТВЕРЖДЕНО решением Ученого совета ВятГУ от 16.04.2015 (протокол № 10) ПОЛОЖЕНИЕ о порядке прохождения государственной итоговой атт...»

«ФГБОУ ВПО "НГПУ им.К.Минина" Инструкция пользователя модуля АС "Нагрузка ВУЗа" программы ПЛАНЫ (для заведующих кафедрами) 2016 г Содержание: Введение 3 1. С чего начать? 5 2. Как заполнить вкладку "Преподаватели"? 7 3. Как заполнить вкладку "Учебная нагрузка"? 11 4. Вкладка "Вторая половина". 16 5. Вкладка...»

«КОНСТРУКТИВНОЕ И ДЕСТРУКТИВНОЕ В ПОЛИТИЧЕСКОМ ПРОТЕСТЕ Конюхова Алена Игоревна Уральский институт управления – филиал Российской академии народного хозяйства и государственной службы при Президенте Российской Федерации аспирант кафедры философии и политологии E-mail:alenakonyuk...»

«ИНСТРУКЦИЯ ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ Пароварка Tefal VS-700130 Описание 1. Крышка 2. Двусторонний противень с антипригарным покрытием* a. сторона для приготовления соусов или напитков (соков) b. сторона для приготовления паром 3. Чаша для риса* 4. Паровые корзины 5. Большое отделение 6. Коллектор...»

«shpionskoe_po_android.zip Содержание:Observer Intruder Selfie 1. Шпионская Камера HD бесплатная;осуществляется фотосъемка;когда делается фотография, пользователь получает виброоповещение...»

«SIGEL В РОССИИ: ЧАРУЮЩЕЕ ОБАЯНИЕ КРАСОТЫ CONCEPTPUM® Notizbcher // Neuheiten 2015 // 1 CONCEPTUM® ДЕЛОВЫЕ БЛОКНОТЫ CONCEPTPUM® Notizbcher // Neuheiten 2015 // 2 // CONCEPTUM® ДЕЛОВЫЕ БЛОКНОТЫ НОВИНКИ 2015 CONCEPTUM® Деловые блокноты Безупречность дизайна до деталей Многократно получали межд. премии....»

«1015/2010-18134(1) ВОСЬМОЙ АРБИТРАЖНЫЙ АПЕЛЛЯЦИОННЫЙ СУД 644024, г. Омск, ул. 10 лет Октября, д.42, канцелярия (3812)37-26-06, факс:37-26-22, www.8aas.arbitr.ru, info@8aas.arbitr.ru ПОСТАНОВЛЕНИЕ город Омск 15 июня 2010 года Дело № А46-1017/2010 Резолютивная часть постановления объявлена 08 июня 20...»

«Приложение к свидетельству № 43914 лист № 1 об утверждении типа средств измерений всего листов 5 ОПИСАНИЕ ТИПА СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ рН-метры inoLab и ProfiLine Назначение средства измерений рН-метры inoLab и ProfiLi...»

«Эпителиальная ткань 4 типа тканей Эпителиальная 1. ткань Соединительная 2. ткань Мышечная ткань 3. Нервная ткань 4. Эпителиальная ткань • Покрывает или выстилает все* поверхности и полости организма (располагается на границе внешней и внутренней среды) • Образует железы • Хорошо регенерирует • Способен к метаплазии (переходу...»

«WWWSfOirfi Выходятъ по воскресеньямъ. ЕЖЕНЕДЪЛЬНО. Консгип,ь],ім. Адресъ Редакціи—Духовная № 27 5 го іюля 1909 г Годъ ІХ-й. отдълъ ОФФИЦІАЛЬНЫЙ . Архіерейскія служенія 26 апрля, въ воскресеніе, Его Преосвящ...»

«Порядок регистрации в ИС МДЛП сведений о выпуске ЛП за пределами территории Российской Федерации и ввозе ЛП в Российскую Федерацию из стран, не являющихся членами ЕАЭС Шаги 1, 2 и 3 – сведения вносятся в систему только представительством иностранной организации, являющейся держателем регистрационного удостоверения ЛП, или...»




 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.