WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

«КАМКИН НИКИТА НИКОЛАЕВИЧ СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА -ДИКЕТОНАТОВ, ПИВАЛАТОВ НЕКОТОРЫХ p-, d- МЕТАЛЛОВ ...»

На правах рукописи

КАМКИН НИКИТА НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА -ДИКЕТОНАТОВ,

ПИВАЛАТОВ НЕКОТОРЫХ p-, d- МЕТАЛЛОВ

02.00.04 – Физическая химия

02.00.01 – Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московский педагогический

государственный университет совместно с ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН доктор химических наук, профессор

Научные руководители:

Алиханян Андрей Сосович (ФГБУН ИОНХ им. Н.С.

Курнакова РАН) доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич (ФГБОУ ВПО МПГУ) доктор химических наук, профессор Официальные Доброхотова Жанна Вениаминовна оппоненты:

(ФГБУН ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН) доктор химических наук, профессор Чилингаров Норберт Суренович (ФГБОУ ВПО МГУ им. М.В. Ломоносова) ФГБОУ ВПО Российский университет дружбы

Ведущая организация:

народов

Защита состоится «29» мая 2012г. в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С .



Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru Автореферат разослан «27» апреля 2012г .

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Летучие комплексные соединения металлов (ЛКСМ) активно используются в методе CVD (Chemical Vapour Deposition) для получения функциональных материалов. Наиболее широкое распространение в этой области получили -дикетонаты металлов (M(DK)n). В последнее время возрос также интерес к карбоксилатам и, в частности малоизученным пивалатам p-, d-металлов, которые обладают сравнительно высокой летучестью, что делает их потенциальными прекурсорами для CVD-методик. Необходимым условием использования ЛКСМ в качестве CVD-прекурсоров является знание их термодинамических характеристик и состава газовой фазы .

Наиболее востребован при изучении процессов парообразования ЛКСМ кинетический метод Кнудсена и, хотя онуступает в надежности статическим методам, в сочетании с масс-спектрометрией является непревзойденным по точности определения состава газовой фазы. Существенное ограничение его использования заключается в малой распространенности узкоспециального масс-спектрального оборудования .

В данной работе показывается, что систему прямого ввода аналитического квадрупольного масс-спектрометра, при соблюдении определенных экспериментальных условий, можно использовать в качестве аналога эффузионной ячейки Кнудсена для проведения термодинамических исследований ЛКСМ. Интерес применения квадрупольного масс-спектрометра, не предназначенного для термодинамических исследований, обусловлен рядом практических преимуществ, среди которых не только высокие аналитические характеристики, но и, что немаловажно, сравнительно высокая доступность, в отличие от специализированного оборудования .



Объекты исследования. При разработке новой методики в качестве модельных соединений были выбраны и исследованы Mn(acac)3, Cu(acac)2, Ag(piv) с известными термодинамическими параметрами. Новая методика применена при изучении термодинамических параметров недостаточно исследованных ЛКСМ, в частности дипивалоилметанатов (thd) Pb(II), Mn(III) и двухкомпонентных систем на их основе. Актуальность выбора пивалатов Al(III), In(III), Ga(III), Tl(I), Tl(III) заключается в отсутствии информации об их термодинамических свойствах .

Методы исследования. Основным методом исследования являлась разработанная новая методика определения термодинамических характеристик. Для сравнения полученных данных, а также исследования энергетики процессов диссоциативной ионизации, применялся высокотемпературный масс-спектрометр МС1301 с эффузионной ячейкой Кнудсена, специально предназначенный для термодинамических исследований .

Цель работы .

1. Разработка новой масс-спектральной методики определения термодинамических характеристик ЛКСМ по масс-спектральным данным с использованием неспециального квадрупольного аналитического массспектрометра с системой прямого ввода .

2. Изучение гетеро- и газофазных реакций в бинарных системах ЛКСМ непосредственно в ходе масс-спектрального эксперимента in situ и применение этого метода для определения термодинамических характеристик металлокомплексов .

3. Гетерофазный синтез пивалатов p-, d-металлов. Изучение термодинамических характеристик пивалатов металлов IIIа группы .

Научная новизна. Разработана новая методика исследования термодинамических характеристик ЛКСМ с использованием квадрупольного масс-спектрального оборудования .

Впервые экспериментально изучен процесс парообразования дипивалоилметаната Mn(III) и уточнены термодинамические характеристики дипивалоилметаната Pb(II), а также ацетилацетонатов Mn(III) и Cr(III) .

Впервые получены термодинамические характеристики Mn(thd)(acac)2, Mn(thd)2(acac) в процессе обмена лигандами методом in situ .

Исследованием процессов диссоциативной ионизации впервые установлены термодинамические параметры пивалатов Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Tl(I). Решена структура пивалата Tl(I) .

Практическая значимость. Разработаны методики масс-спектрального определения термодинамических характеристик ЛКСМ, в том числе при исследовании процессов обмена лигандами и гетерофазного взаимодействия, с применением неспециализированного аналитического масс-спектрального оборудования. Изучены термодинамические характеристики -дикетонатов и пивалатов p, d-металлов, используемых в методе CVD для получения функциональных материалов .

Полученные термодинамические характеристики могут быть использованы в качестве справочных и, в совокупности с другими данными, для прогнозирования разнообразных свойств ЛКСМ и включены в лекционные и практические курсы по соответствующим дисциплинам .





Положения, выносимые на защиту .

1. Новая масс-спектральная методика исследования термодинамических свойств веществ, основанная на использовании системы прямого ввода неспециализированного аналитического квадрупольного масс-спектрометра в качестве аналога эффузионной ячейки Кнудсена для проведения термодинамических исследований .

2. Результаты изучения термодинамических свойств ЛКСМ при проведении гетеро- и газофазных реакций в их бинарных системах непосредственно в массспектрометре in situ .

3. Синтез и термодинамические свойства пивалатов металлов IIIа группы .

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальной работы по масс-спектрометрии, гетерофазному синтезу, интерпретации и анализу экспериментальных данных, написанию тезисов докладов, статей и диссертации .

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на конференциях: «Ломоносов-2010» (Москва, 2010г.), 2-ой Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике»

(Пермь, 2010г.), XXVIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская Обл., 2010г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), 2-ой научной региональной конференции с международным участием «Химия –

2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика» (Коломна, 2011г.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 в реферируемых журналах, включенных в список ВАК, и тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях .

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения .

Общий объем диссертации 185 страниц, включая 65 рисунков и схем и 60 таблиц. Список литературы представлен 195 ссылками .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложены цели исследования, показана новизна и практическая значимость работы .

Обзор литературы (Глава 1). В соответствии с целями настоящей работы приводится аналитический обзор литературы, в котором описаны основные способы синтеза -дикетонатов и карбоксилатов p-, d-металлов, их структурные особенности, основные термодинамические параметры, полученные разными методами, а также данные масс-спектральных исследований газовой фазы этих соединений .

В главе 2 материалы и аппаратура приведены стандартные методики синтеза исходных соединений, представлены основные характеристики использованной аппаратуры, описана процедура проведения гетеро- и гомофазного синтеза в системах [M-Mn(acac)3] (M = Cu, Fe, Zn, Pb, Cr, Al, Ga, In, Hf, Zr), [AlH3-Mn(acac)3], [M(acac)n-Mn(thd)3] (М = Al(III), Cr(III), Mn(III), Cu(II) и Pb(II)), [AlH3-Ag(piv)], [M-Ag(piv)] (M=In, Ga, Tl) непосредственно в ходе определения состава газовой фазы методом масс-спектрометрии in situ, приведена методика гетерофазного синтеза пивалатов металлов IIIа группы в трубчатом реакторе для выделения их макроколичеств .

Разработка методики исследования термодинамических характеристик с применением аналитического масс-спектрометра (Глава 3). В данном исследовании был применен неспециальный аналитический квадрупольный масс-спектрометр Thermo Fisher Scientific DSQII (TFS DSQII)1 с системой прямого ввода образца (рис.1), которая, при соблюдении определенных требований, может использоваться как аналог эффузионной ячейки Кнудсена .

Рис.1. Взаимное расположение наконечника штока прямого ввода с микротиглем и источника ионов. 1 – наконечник штока прямого ввода; 2 – микротигель; 3 – диафрагма; 4 – область ионизации; 5 – входное и выходное отверстия для пучка электронов; 6 – держатель микротигля; 7

– область нагрева; 8 – исследуемый образец; 9 –термопара ПП 10 (S) .

Экспериментально продемонстрированы возможности методики при изучении процессов парообразования Mn(acac)3, Сu(acac)2, Mn(thd)3, Pb(thd)2, Ag(piv) и Tl(piv). Исследованием температурных зависимостей интенсивностей основных ионных токов (ИТ) были найдены их энтальпии сублимации .

Таблица1. Энтальпии сублимации Mn(acac)3, Сu(acac)2, Mn(thd)3, Pb(thd)2 и Ag(piv) .

–  –  –

На рис.2. приведен характерный вид политерм на примере полной сублимации системы [Fe - Mn(acac)3], из которого следует, что интервал температур 370-390К (область I) отвечает сублимации Mn(acac)3, образованию и сублимации Fe(acac)3, а в интервале 393–473К (область II) в газовую фазу переходит труднолетучий Mn(acac)2. Вид политерм также свидетельствует, что комплекс M(acac)n не накапливается в микротигле в виде отдельной конденсированной фазы (рис.2, область I) .

В соответствии с масс-спектрами газовой фазы над двухкомпонентными системами, реакции взаимодействия металла с

Mn(acac)3 могут быть представлены в следующем виде:

Cu(тв.) +2 Mn(acac)3(г.) = 2 Mn(acac)2(тв.) + Cu(acac)2(г.) (1), Zn(тв.) +2 Mn(acac)3(г.) = 2 Mn(acac)2(тв.) + Zn(acac)2(г.) (2), Pb(тв.) +2 Mn(acac)3(г.) = 2 Mn(acac)2(тв.) + Pb(acac)2(г.) (3), Fe(тв.) +3 Mn(acac)3(г.) = 3 Mn(acac)2(тв.) + Fe(acac)3(г.) (4) .

Полученные экспериментальные данные (табл.2.), если они равновесные, дают возможность найти энтальпии гетерофазных реакций (1) – (4) и рассчитать стандартные энтальпии образования синтезированных комплексов (табл.3) .

Таблица3. Энтальпии гетерофазных реакций (1) – (4) .

–  –  –

(1) -250 -118 (403)

-190 (2) -404 -129 (403) (3) -318 -263 (433) (4) -528 -236 (403) -370

–  –  –

где -активность нелетучих компонетов, p-давление (Па) .

Рис.2.Политерма полной сублимации навески системы [Fe - Mn(acac)3]. а – политерма испарения [Fe - Mn(acac)3] по ПИТ; b – политерма по ИТ [Mn(acac)3]+ с – политерма по ИТ [Mn(acac)2]+ d – политерма по ИТ [Fe(acac)3]+ .

При расчете констант равновесия реакций (1) – (4) было принято, что активности нелетучих компонентов М и Mn(acac)2 равны единице. Изменение энтропий этих реакций оценивали по изменению энтропий аналогичных реакций для галогенидов металлов. Однако, полученные таким способом значения энтальпий реакций (1) – (4) (табл.3), существенно отличаются от величин, рассчитанных по известным стандартным энтальпиям образования ацетилацетонатов Cu(II), Fe(II), Zn(II), Pb(II) .

Термодинамический анализ показал, что причиной расхождений является существенно завышенное давление Mn(acac)3 над двухкомпонентной системой, то есть практически все молекулы Mn(acac)3 в ходе масс-спектрального эксперимента, перед тем как покинуть микротигель, не успевают прийти в равновесие с системой [M-Mn(acac)3]. В равновесных статических условиях парциальное давление Mn(acac)3 над системой должно быть на много порядков ниже. Этот вывод был подтвержден экспериментами по изучению состава газовой фазы систем [M-Mn(acac)3] на масс-спектрометре МС-1301. На примере системы [ZnMn(acac)3] продемонстрировано, что при увеличении отношения площади испарения к площади эффузии (Sисп/Sэф) содержание молекул Mn(acac)3 заметно уменьшается, а Zn(acac)2 увеличивается. Следует отметить, что активность Mn(acac)2 в течение всего времени эксперимента остается постоянной и равное единице, т.к. известно, что комплексы Mn(II, III) не образуют между собой ни твердых растворов, ни химических соединений .

Что касается активности металла, то она также не может быть очень низкой, в частности, за счет адсорбции комплексов. К примеру Cu в Cu2O равна ~10-1, что свидетельствует в пользу правильности предположения о сверхравновесном завышенном давлении Mn(acac)3 .

Отсутствие взаимодействия в системах [M-Mn(acac)3] (M=Cr, Al, Hf, Zr) может быть объяснено только кинетическими причинами, наиболее вероятная из которых - наличие плотных оксидных пленок на поверхности металлов, характеризующихся высокими значениями стандартных энтальпий образования. Доказательством этого могут быть данные, полученные при изучении системы [AlH3 - Mn(acac)3] методом in situ. Гидрид алюминия начинает заметно разлагаться при температуре ~350К с образованием металла и водорода. Такая постановка эксперимента позволила нам в интервале температур 350–400К синтезировать ацетилацетонат Al(III). Масс-спектр газовой фазы над системой [AlH3Mn(acac)3] представлен в табл.2. Увеличение эффективности гетерофазного взаимодействия при механоактивации систем [M-Mn(acac)3] (табл.2) связано, по всей видимости, с разрушением оксидных пленок на поверхности металлов .

Использование реакций обмена лигандами для расчета термодинамических характеристик -дикетонатов металлов методом in situ.(4.1.2) Изучение масс-спектров газовой фазы над системой [Mn(acac)3

- Mn(thd)3] показало, что процесс сублимации сопровождается образованием сложнолигандных комплексов Mn(acac)2(thd) и Mn(acac)(thd)2 .

На рис.3 приведены политермы сублимации системы [Mn(acac)3 - Mn(thd)3] .

Рис.3. Политермы по полному ИТ и ИТ продуктов обменного взаимодействия в системе [Mn(acac)3

- Mn(thd)3]. а – по полному ИТ системы [Mn(acac)3 - Mn(thd)3]; б-д – ИТ отдельных молекул .

Экспериментальные данные по испарению системы [Mn(асас)3 - Mn(thd)3], свидетельствуют, что летучесть Mn(thd)3 выше летучести Mn(асас)3, при этом комплексы Mn(III) в конденсированной фазе не взаимодействуют друг с другом, т.е. их активности остаются постоянными и равны единице в течение всего времени парообразования .

Исходя из этого, реакции, протекающие в газовой фазе над системой [Mn(acac)3 - Mn(thd)3] могут быть представлены в следующем виде:

Mn(acac)3 + Mn(thd)3 = Mn(acac)2(thd) + Mn(acac)(thd)2 (6), 2 Mn(acac)3 + Mn(thd)3 = 3 Mn(acac)2(thd) (7), Mn(acac)3 + 2 Mn(thd)3 = 3 Mn(acac)(thd)2 (8) .

Константы равновесия изомолекулярных реакции (6) – (8) можно рассчитать безэталонным способом. По 2-ому и 3-ему законам термодинамики были рассчитаны стандартные энтальпии реакций (7), (8) (табл.4). При расчете по 3-ему закону исходили из того, что изменение энтропий реакций (7), (8) равно изменению только чисел симметрии () участников реакций rSo(T(K)) = Rln. При оценке симметрии комплексов использовали электронографические данные работы1 .

Таблица4.Термодинамические характеристики реакций (7), (8) .

–  –  –

По найденным стандартным энтальпиям обменных реакций (7), (8) и известным термодинамическим характеристикам Mn(acac)3 и Mn(thd)3 были рассчитаны стандартные энтальпии образования fHo[Mn(acac)(thd)2, г., 298К] = -1590.6±15.0 и fHo[Mn(acac)2(thd), г., 298К]= -1417.5±15.0 кДж/моль .

На основе описанных выше результатов проведено дальнейшее изучение обменных реакций в системах [Mn(thd)3 – M(acac)n] методом in situ и возможности их использования для оценки термодинамических характеристик ЛКСМ .

Были исследованы процессы совместного парообразования четырех двухкомпонентных систем [Mn(thd)3 – M(acac)n], где М = Al (III), Cr (III), Cu (II) и Pb (II). Данные масс-спектрального анализа показали, что в газовой фазе над всеми изученными системами, кроме молекул исходных компонентов, присутствуют молекулы, образованные в результате частичного или полного обмена лигандами. Замечено, что максимальное общее давление насыщенного пара над системами устанавливается в интервале температур 333-403К. Значения энтальпий обменных взаимодействий при полном обмене лигандов, рассчитанные из масс-спектрального эксперимента в предположении равенства нулю изменения энтропий rHо(эксп., 298K) и по известным стандартным энтальпиям образования и сублимации участников реакций rHo(лит., 298K), представлены в табл.5 .

–  –  –

Расхождения в значении энтальпии обменной реакции с участием в работе2 .

комплексов хрома связаны с методическими ошибками Сопоставление полученных нами данных с литературными показало, что масс-спектральное in situ исследование обменных взаимодействий может быть использовано для определения термодинамических характеристик ЛКСМ, причем точность метода сравнима с калориметрическим экспериментом. По найденной в работе энтальпии реакции (12) (табл.5) и стандартным энтальпиям образования комплексов Mn(III) и Cr(thd)3 была рассчитана стандартная энтальпия образования fHo[Cr(acac)3, тв., 298K]= кДж/моль .

Синтез и состав газовой фазы пивалатов металлов IIIа группы(4.2.1) .

Синтез -дикетонатов металлов гетерофазным методом in situ оказался простым и достаточно универсальным способом как их получения, так и установления состава газовой фазы. Пивалаты металлов синтезировали аналогичным способом, используя в качестве карбоксилирующего агента Ag(piv) .

Масс-спектры газовой фазы над системами [Ag(piv)-AlH3] и [Ag(piv)-M] (M=Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb) подтвердили образование пивалатов соответствующих металлов. Основное внимание было уделено пивалатам M.A.V. Riberio da Silva, M.L.C.C.H. Ferrao, Energetics of metal-oxygen bonds in metal complex of

-diketones// Pure&Appl.Chem., 60(8)., 1988, P.1225-1234 .

металлов IIIа группы, поскольку сами металлы и их оксиды находят широкое применение в микроэлектронике, оптике, используются в качестве катализаторов и газовых сенсоров .

Данные масс-спектров газовой фазы над системами [Ag(piv)-AlH3] и [Ag(piv)-M] (M=Ga, In, Tl) позволяют представить гетерофазные реакции с образованием нового летучего комплекса в следующем виде:

Ag(piv)(тв.) + AlH3(тв.) = Al(piv)3(г.) + Ag(тв.) + 3/2 H2(г.) (13), 3 Ag(piv)(тв.) + M(тв.) = M(piv)3(г.) + 3 Ag(тв.) (M=Ga, In) (14), Ag(piv)(тв.) + Tl(тв.) = Tl(piv)(г.) + Ag(тв.) (15) .

В масс-спектрах также регистрировались ионы с массой, существенно превышающей молекулярную (Al(piv)3 – 330 а.е.м., Ga(piv)3 – 372 а.е.м., In(piv)3 – 417 а.е.м.), что свидетельствует о присутствии в газовой фазе сложных молекулярных форм. Анализ масс-спектров показал, что молекулярными предшественниками этих ионов являются молекулы оксопивалатов металлов: M2O(piv)4, M3O(piv)7, M3O2(piv)5, M4O(piv)10, M4O2(piv)8, M4O3(piv)6, M5O3(piv)9, M5O4(piv)7, M6O5(piv)8, образование которых возможно даже при наличии следовых количеств адсорбированной или координационной воды .

На основании результатов, полученных методом in situ, был проведен гетерофазный синтез пивалатов металлов IIIa группы в трубчатом реакторе для получения их макроколичеств .

Анализ продуктов гетерофазного взаимодействия показал, что в зависимости от величины остаточного давления в реакторе существенно меняется состав синтезируемого вещества. Чем хуже вакуум в реакторе, тем выше содержание оксопивалатов в образце. Так, индий-содержащий образец состоит практически целиком из комплекса In(piv)3 с незначительной примесью оксопивалатов In3O(piv)6, In4O2(piv)6, в галлийсодержащем образце оксосоединений Ga2O(piv)4, Ga3O(piv)7, Ga3O2(piv)5, Ga4O2(piv)8 несколько больше, но в обоих случаях образцы не менее чем на 90 масс.% состоят из Ga(piv)3 и In(piv)3. Содержание пивалата алюминия ни в одном из многократно синтезированных образцов не превышало 50 масс.%. Было замечено, что все перечисленные полимерные молекулы

–  –  –

Tl(piv) = Tl + piv· 11.1±0.3 484.5 81 · Tl(piv)3 = Tl + 3 piv - (426) (71) Получить в чистом виде комплекс Al(piv)3 с помощью гетерофазного синтеза, а также Tl(piv)3 при взаимодействии металлического пивалата таллия с пивалатом серебра методом in situ не удалось .

Расчет энергий диссоциации для пивалатов Al(III) и Tl(III) проводился методом термодинамического подобия с использованием литературных данных по энергиям диссоциации связи M-O в соответствующих монооксидах. В результате были получены величины энергий диссоциации пивалатов Al, Tl(III) (табл.6). Согласно квантово-химическим расчетам и электронографическим данным [2] структура -дикетонатов Al(III), Ga(III), In(III) предполагает наличие трех эквивалентных бидентатных лигандов и симметрии D3. Масс-спектры -дикетонатов и пивалатов практически идентичны, что позволяет предполагать аналогию структур свободных молекул.

Учитывая сказанное, энтальпия связи M – O в молекулах пивалатов металлов (табл.7) может быть представлена как 1/2n (n-число лигандов) энтальпии реакции:

M(piv)n(газ) = M(газ) + n piv · (19) .

Полученные значения энтальпий связи Al – O и Tl – O в молекулах Al(piv)3 и Tl(piv)3 составляют 250 и 71 кДж/моль, соответственно. Рассчитанные по этим данным энтальпии образования пивалатов металлов представлены в табл.7. В этой же таблице приведены энтальпии сублимации Ga(piv)3, In(piv)3, Tl(piv), найденные по температурным зависимостям основных ИТ по уравнению Клаузиуса-Клапейрона .

Таблица7. Термодинамические характеристики (кДж/моль) пивалатов металлов IIIа группы .

–  –  –

Знание стандартных энтальпий образования пивалатов таллия (I, III), серебра (I) и радикала piv · дало возможность рассчитать энтальпии реакций:

Tl(piv)3(г.) = Tl(piv)(г.) + 2 piv ·(г.) (20), rHо(298K)= -230 кДж/моль Tl(piv)(тв.) + 2 Ag(piv)(тв.) = Tl(piv)3(г) + 2Ag(тв.) (21), rHо(298K)= 374 кДж/моль значения которых, учитывая низкие температуры синтеза, показывают, что образование пивалата таллия (III) по гетерофазной реакции типа (14) находится под термодинамическим запретом .

Структура Tl(piv)(4.2.3). Образцы для рентгеноструктурного анализа получены кристаллизацией Tl(piv) из раствора в метаноле. Исследованное соединение является пивалатом одновалентного таллия с бруттоформулой [TlPiv], однако в действительности его структурная формула точнее описывается формулой [TlPiv]3. В кристалле соединение представляет собой одномерный полимер, элемент повторяемости которого показан на рис.4 .



–  –  –

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая методика термодинамических исследований летучих комплексных соединений металлов с органическими лигандами, основанная на использовании неспециального аналитического квадрупольного массспектрометра с системой прямого ввода образца .

2. Предложена масс-спектральная методика оценки и определения стандартных энтальпий образования -дикетонатов металлов, основанная на исследовании гетерофазных и газофазных равновесий в эффузионной камере Кнудсена при сублимации двухкомпонентных систем [металл - дикетонат марганца (III)] или [-дикетонат металла - -дикетонат марганца(III)]. Применимость методики показана при оценке и определении стандартных энтальпий образования комплексов меди(II), цинка(II), железа(III), хрома(III) и свинца(II) .

3. Разработана методика гетерофазного синтеза -дикетонатов и пивалатов металлов путем совместной сублимации металлов или соединений металлов с -дикетонатами марганца (III) и пивалатом серебра .

В ходе масс-спектрального эксперимента (in situ) cинтезированы ацетилацетонаты, дипивалоилметанаты меди(II), цинка(II), алюминия(III), хрома(III), свинца(II), железа(III), сложнолигандных комплексов марганца(III) и пивалатов германия(II, IV), олова (II, IV), свинца (II), меди(II), алюминия(III), галлия (III), индия (III), таллия(I). Установлено, что газовая фаза над этими комплексами состоит, главным образом, из мономерных молекул .

4. Синтезированы в макроколичествах дипивалоилметанаты свинца(II), марганца(III), пивалаты галлия(III), индия(III), таллия(I); впервые определены термодинамические характеристики процессов их парообразования (состав насыщенного пара и стандартные энтальпии сублимации) .

5. Установлено, что в процессе гетерофазного синтеза пивалатов алюминия, галлия, индия, в зависимости от условий, кроме пивалатов образуются оксопивалаты металлов. Сублимация этих соединений происходит в виде полимернных молекул общей формулой MaOb(piv)c, которые можно представить рядом mM(piv)3·n MOpiv (m = 1-3, n = 1-5) .

6. Исследованием энергетики процессов диссоциативной ионизации впервые определены средние энтальпии химической связи металл – кислород в молекулах пивалатов галлия(III), индия(III), таллия(I) и рассчитаны их стандартные энтальпии образования. Методом термодинамического подобия оценены энтальпии связи и стандартные энтальпии образования пивалатов алюминия и таллия(III) .

7. Методом рентгеноструктурного анализа впервые определена структура пивалата таллия(I). Установлено, что его структурная формула точнее описывается формулой [Tl(piv)]3, в кристалле соединение представляет собой одномерный полимер .

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Н.Н. Камкин, Н.Г. Ярышев, А.С. Алиханян, Гетерофазный синтез и стандартные энтальпии образования ацетилацетонатов металлов// Журн. неорган. химии. Т.55, №9, 2010, С.1529-1533 .

2. Н.Н. Камкин, А.И. Дементьев, Н.Г. Ярышев, А.С. Алиханян, А.В .

Харченко, Масс-спектральные термодинамические исследования сложнолигандных комплексов Mn(III)// Неорганические материалы .

Т.47, №3, 2011, С.375-379 .

3. Н. Н. Камкин, Н. Г. Ярышев, А.И. Дементьев, Д.Б. Каюмова, А. С .

Алиханян, Реакции обмена лигандов между ацетилацетонатами и дипивалоилметанатами Cu (II), Pb (II), Al(III), Cr(III). Возможность использования обменных реакций при оценке стандартных энтальпий образования -дикетонатов металлов// Журн. неорган. химии. Т.57, №2, 2012, С.287-292 .

4. Н.Н. Камкин, Н.Г. Ярышев, Ю.Н. Медведев, А.С. Алиханян, Реакции обмена лигандов летучих -дикетонатов металлов in situ с массспектральным анализом газовой фазы// Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. №12, 2011, С.131-132 .

5. Н.Н. Камкин, Гетерофазный синтез и энтальпии образования ацетилацетонатов металлов// Конференция «Ломоносов-2010», Тезисы докладов. МГУ, 2010, С.138 .

6. Н.Н. Камкин, Н.Г. Ярышев, А.С. Алиханян, Исследование термодинамических характеристик ацетилацетоната Mn(III)// II Международная конференция Техническая химия. От теории к практике. Сборник статей. Пермь. 2010, Т.2, С.119-123 .

7. Н.Н. Камкин, Н.Г. Ярышев, А.С. Алиханян, Исследование термодинамических характеристик -дикетонатов металлов по массспектральным данным// XXVIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Тезисы докладов .

Моск.Обл. МГУ, 2010. С.28 .

8. Н.Н. Камкин, Н.Г. Ярышев, Термодинамические свойства сложнолигандных комплексов -дикетонатов металлов// Материалы 2ой научной региональной конференции с международным участием Химия 2011. Физическая химия. Теория, эксперимент, практика .

Коломна. 2011, С.38 .

9. Н.Н. Камкин, А.С. Алиханян, Н.Г. Ярышев, И.П. Малкерова, А.И .

Дементьев, Гетерофазный синтез и термодинамические характеристики пивалата и оксопивалатов алюминия// XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Тезисы докладов. Суздаль .

2011, С.322 .

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор считает приятным долгом выразить благодарность своим научным руководителям д.х.н .

Алиханяну А.С. и д.ф-м.н. Дементьеву А.И., научному консультанту к.х.н. Ярышеву Н.Г. Неоценимую помощь в выполнении этой работы оказали сотрудники лаборатории спектральных исследований и анализа ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН Малкерова И.П., Каюмова Д.Б., Стеблевский А.В. Автор благодарит сотрудников кафедры неорганической химии МПГУ Медведева Ю.Н., Харлампиди Д .

Д., Махлиса Л.А. за проявленное внимание к работе и ценные замечания. Искреннюю благодарность автор выражает сотрудникам лаборатории координационных соединений МГУ д.х.н. Кузьминой Н.П., Харченко А.В. за помощь в проведении синтеза исходных соединений. Автор выражает благодарность сотрудникам Российского представительства компании Thermo Fisher Scientific Токареву М.И., Рыжову М.Ю., Петрову В.В. и Денискину А.И. за предоставление консультаций по техническим вопросам и доброжелательное отношение .






Похожие работы:

«Journal of abducted by aliens Magazine Непериодическое электронное издание. Распространение только бесплатно. Ред.-сост. О.Пака . г.Ростов-на-Дону №2 Содержание: Начало контакта...2 Пикник с неожиданным происшествием..2 Новые случаи...3 Мои необычные сны...4 Сеанс гипноза.....»

«Комплекс мер по модернизации системы общего образования в МОУ "Лицей №1" г. Всеволожска на 2013 год Комплекс мер по модернизации системы общего образования в МОУ "Лицей №1" г. Всеволожска (далее – Комплекс мер) разработан на основании Постановления администрации "О Комплексе мер по модернизации системы общего...»

«Данилова Елена Валерьевна ТЕМА ПРОВИНЦИАЛЬНОГО ГОРОДА СРЕДИ УЧАЩИХСЯ ДЕТСКОЙ ХУДОЖЕСТВЕННОЙ ШКОЛЫ № 1, СТУДЕНТОВ СПЕЦИАЛЬНОСТИ ИЗОБРАЗИТЕЛЬНОЕ ИСКУССТВО ЧГУ И ПРОФЕССИОНАЛЬНЫХ ХУДОЖНИКОВ В СОВРЕМЕННЫЙ ПЕРИОД Адрес статьи: www.gramota.net/materials/1/2010/5/2.html Статья опубликована в авторской редакции и отражает точку зрения автора(...»

«Шифр 15 апреля 2018 ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЙ ЭТАП ВСЕРОССИЙСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ ПО ИСКУССТВУ (МИРОВОЙ ХУДОЖЕСТВЕННОЙ КУЛЬТУРЕ) 2017/2018 УЧЕБНОГО ГОДА КОМПЛЕКТ ЗАДАНИЙ ДЛЯ УЧАСТНИКОВ 11 КЛАССОВ Десятилетие детства Задания выполняются в течение 3 часов 5...»

«ГАЛИНА ГОРШКОВА ШКАТУЛКА ЦАРИЦЫ КЛЕОПАТРЫ Фэнтезийный приключенческий роман Пермь 2014 УДК 821.161.1-311.9 ББК 84(2Рос=Рос)6-440.5 Г 70 Г 70 Горшкова Г.С. Шкатулка царицы Клеопатры: Фэнтезийный приключенческий роман. — Пермь: ОТ и ДО, 2014. — 374 с. IS...»

«Валерий Вальран родился 27 августа 1949 года на станции Ижма Коми АССР. До 17 лет жил в городе Печора Коми АССР. В 1966 году поступил на математический факультет Ленинградского педагогического института. 1967–1972 гг. — факультет психологии Ленинградского университета. В 1980 году защитил кандидатскую диссе...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАОУ ВПО "Российский государственный профессионально-педагогический университет" В. П. Строшков, Ю. И. Категоренко ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМООБРАЗОВАНИЕ ИНСТРУМЕНТА, ЛИТЕЙНОЙ ОСНАСТКИ, ДЕТАЛЕЙ МАШИН...»

«"Совершенствование системы работы по развитию способностей к художественному творчеству с использованием ИКТ" "Истоки способностей и дарования детей – на кончиках пальцев. От пальцев, образно говоря, идут тончайшие...»




 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.