WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

«УДК 546.654–3:541.18 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ ОКСИГИДРАТОВ ГАДОЛИНИЯ И ИТТЕРБИЯ Ю.И. Сухарев, М.Ю. Белканова e–mail: wik22 Южно–Уральский государственный ...»

Известия Челябинского научного центра, вып. 3 (29), 2005

ХИМИЯ И БИОЭКОЛОГИЯ

УДК 546.654–3:541.18

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ

ОКСИГИДРАТОВ ГАДОЛИНИЯ И ИТТЕРБИЯ

Ю.И. Сухарев, М.Ю. Белканова

e–mail: wik22@inbox.ru

Южно–Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия Статья поступила 2 июня 2005 г .

Введение Оксигидратные материалы представляют из себя систему «оксид — вода» и имеют общую формулу для лантанидов LnB2O3·kHB2O. Вода, находящаяся в гелевой матрице, способствует B B B B структурированию гелей. Высокое содержание брутто–воды обеспечивает высокую подвижность полимерных фрагментов, облегчает массоперенос, а значит, способствует упорядочиванию вещества в геле .

Из литературы известно [1], что в ряду Ln (III) координационные числа (КЧ) изменяются от 9 до 6. Аква–ионам и однотипным соединениям в кристаллическом состоянии свойственен S– образный характер изменения КЧ. Это обусловлено спецификой взаимодействия между молекулами воды и лантанидными ионами, в результате которого меняется число молекул воды в первой координационной сфере в зависимости от порядкового номера лантанидного элемента. Основные структурные особенности координационной ячейки, наблюдаемые в кристаллографических структурах, определяются межмолекулярными взаимодействиями между координированными молекулами воды [2]. Таким образом, моделирование процесса гидратации представляется важнейшим шагом в изучении процесса формирования оксигидратной матрицы .



1. Экспериментальная часть В отсутствии достаточного количества экспериментальных данных параметризация взаимодействий в системе ион гадолиния (иттербия) — лиганд становится практически невозможной. Ввиду этого возрастает ценность неэмпирических расчетов оксигидратных систем. Для эффективного моделирования возможных структур гидратов использовали комбинированную методологию, включающую вероятностное моделирование структуры с последующей оптимизацией геометрии комплекса в рамках квантово–химических методов .

Вероятностное моделирование структуры гидратов осуществлялось в рамках генетического алгоритма Mech [3]. Далее проведены квантово–химические исследования данных систем (ab initio, UHF 3–21G [4], программный пакет GAMESS [5]). Базис для расчета молекулярных агломератов был выбран на основании предварительных вычислительных экспериментов и рекомендаций, имеющихся в литературе [2] .

Классическими формами существования гидроокисей РЗЭ являются тригидроксидная Ln(OH)B3 и оксигидроксидная LnOOH [6]. При оптимизации геометрических параметров указанB ных форм длина связи Gd—O в структурах составила 2,11—2,61, что хорошо коррелирует с литературными данными [2]. Авторы указанной работы производили расчет ab initio с различными схемами сжатия базисов: [2s2p2d]–GTO, [5s4p3d]–GTO для металла и STO–3G, 3–21G, 6–31GP* и D95P** для воды. Длина связи Gd—O для нонагидратированного иона гадолиния P P Моделирование процесса гидратации оксигидратов гадолиния и иттербия 35 [Gd(HB2O)B9]3+ составила в среднем 2,49. Такое же среднее значение длины связи 2,49 привоP B B P дится для структуры трифталата гадолиния .

Оксигидроксид гадолиния имеет линейную структуру, длины двойной и одинарной связей Gd—O близки (2,25 и 2,21 соответственно). При оптимизации геометрии тригидроксида гадолиния получена плоская структура с длинами связей O—H 0,952. Отрыв молекулы воды от тригидроксида Gd(OH)B3 приводит к образованию линейной структуры GdOOH, однако, B этот процесс является термодинамически невыгодным, т.к. требует энергетических затрат порядка 382 кДж/моль .





Согласно расчетам тригидроксид иттербия образован атомами, лежащими в одной плоскости. Структурной особенностью этой формы является наличие внутримолекулярной водородной связи с расстоянием между атомами водорода и кислорода 1,07, что близко к длинам связи ковалентных взаимодействий [7]). Оксигидроксид иттербия, в отличие от оксигидроксида гадолиния, имеет нелинейное строение .

Моделирование процесса гидратации было произведено как пошаговое присоединение молекул воды. Данный расчетный эксперимент позволяет получить информацию о строении координационной сферы, порядке ее заполнения и возможности реализации того или иного гидратированного состояния различных форм оксигидратов гадолиния и иттербия. Максимальное количество молекул воды при пошаговом присоединении было выбрано на основании литературных данных о координационных числах лантаноидов и составило 10 .

2. Результаты и их обсуждение Гидратация оксигидроксида гадолиния является термодинамически выгодным процессом (теплота реакции образования моногидрата H=–694 кДж/моль) и приводит к искажению линейной структуры, при этом угол (2–1–3) уменьшается до 151,19°, двойная связь Gd—O имеет длину 2,11, одинарная — 2,35 (рис. 1, а, вверху). Существенной особенностью полученной структуры моногидрата является удлинение двух расстояний: rBO(3)—H(4) =2,79, rBO(5)—H(7) =3,49, B B что указывает на отсутствие химической связи, следовательно, моногидрат оксигидроксида гадолиния проявляет себя как двухосновная кислота. В то же время при оптимизации геометрии тригидроксида гадолиния получена плоская структура (рис. 1, б) с длинами связей O—H 0,952. Отрыв молекулы воды от тригидроксида Gd(OH)B3 приводит к образованию линейной B структуры GdOOH, однако, этот процесс является термодинамически невыгодным, т. к. требует энергетических затрат порядка 382 кДж/моль. Теплоты образования тригидроксида и моногидрата оксигидроксида гадолиния отличаются незначительно (около 30 кДж/моль) .

–  –  –

При гидратации оксигидроксида иттербия образуется структура, близкая по геометрическим параметрам (углы, длины связей) к тригидроксидной форме Yb(OH)B3 (рис. 2, таблица). B

–  –  –

(4 и 6) и атом кислорода (5) (рис. 2, а). Далее рассчитали полную энергию полученной системы YbOOH. Вычислено, что для отрыва молекулы воды от тригидроксида необходимо затратить энергию 164 кДж/моль. Таким образом, дегидратация тригидроксида иттербия является термодинамически невыгодным процессом. Между тем, гидратация оксигидроксида иттербия с образованием моногидрата термодинамически выгодна (теплота реакции

–200 кДж/моль). Таким образом, тригидроксид иттербия является более выгодной, а значит, более вероятной формой существования гидроксида иттербия .

Моделирование процесса гидратации тригидроксидной и оксигидроксидной форм позволило выявить последовательность заполнения координационных сфер гадолиния и иттербия. Так, на основании распределения по величинам расстояний Gd—O первая координационная сфера гадолиния включает шесть или семь атомов кислорода, что согласуется с литературными данными [1, 6, 8] .

Исходя из длины связи Ln—O, следует ожидать формирование второй координационной сферы на расстоянии 5—6 от атома лантаноида. Расчеты показывают, что на указанном расстоянии располагается два или три атома кислорода в случае гидратированной формы оксигидроксида и не более одного атома для структуры гидратированной формы тригидроксида. В то же время от одного до трех атомов кислорода расположены на расстоянии 3—4 от атома гадолиния (иттербия) .

Таким образом, вторая координационная сфера формируется в достаточно широком интервале расстояний. Отличительной особенностью декагидратов тригидроксидной формы является расположение четырех атомов кислорода на расстоянии 7—8,5 (для гадолиния) и 9,3—11,6 (для иттербия), т. е. тригидроксид склонен к формированию некоторой «надкоординационной» сферы .

Геометрические и энергетические параметры процесса гидратации оксигидроксидной и тригидроксидной форм оксгидрата гадолиния и иттербия представлены на рис. 3 и 4. Каждый «штрих»

на указанных рисунках означает наличие одного расстояния Ln—O данной величины. В случае Моделирование процесса гидратации оксигидратов гадолиния и иттербия 37 близких значений расстояний необходимо иметь в виду, что «штрихи» накладываются: так, на рис. 3, б при образовании моногидрата тригидроксида получены значения расстояний Gd—O 2,120, 2,115, 2,113 и 7,413, первые три из которых настолько близки, что отражены одним «штрихом» на рисунке. Приведенные рисунки позволяют наглядно проследить последовательность заполнения координационных сфер .

Очевидно, что заполнение координационных сфер атомов матрицеобразующих элементов происходит нерегулярно. Образование ди–, три– и тетрагидрата оксигидроксида гадолиния термодинамически менее выгодно (рис. 3, а), но вероятно (теплоты реакций –89, –116 и –138 кДж/моль) .

При этом вторая молекула воды начинает формировать вторую координационную сферу, третья — располагается в первой координационной сфере, четвертая — вновь во второй, на расстоянии 3,748. Образование пента– и гексагидрата оксигидроксида гадолиния термодинамически не выгодно, т. к. требует затрат энергии 290 и 669 кДж/моль. Однако, преодоление такого энергетического барьера возможно ввиду того, что добавление седьмой молекулы воды приводит к образованию термодинамически выгодной структуры гептагидрата оксигидроксида гадолиния GdOOH7HB2O (теплота реакции –803 кДж/моль) .

B Первая координационная сфера атома гадолиния в гептагидрате содержит шесть атомов кислорода, еще три атома кислорода расположены во второй координационной сфере на расстояниях 3,078, 3,820 и 5,421 от атома Gd. Добавление восьмой молекулы воды происходит во вторую координационную сферу и требует затрат энергии 59 кДж/моль, вместе с этим происходит сжатие первой координационной сферы. Образование нонагидрата оксигидроксида гадолиния термодинамически выгодно, при этом продолжает заполняться вторая координационная сфера. Итак, термодинамически выгодными структурами являются моно– и гептагидрат оксигидроксида гадолиния, в последнем реализуется КЧ=6 .

–  –  –

Гидратация тригидроксида гадолиния протекает совершенно иным путем (рис. 3, б). Первые шесть молекул воды располагаются на значительном удалении от атома гадолиния: расстояния Gd—O находятся в интервале 6,585—9,841, процесс гидратации сопровождается незначительным выигрышем энергии, близким к нулю. Седьмая молекула воды входит во вторую координационную сферу (rBGd—O=5,171 ), теплота данной реакции гидратации –170 кДж/моль. ТерB модинамически выгодной структурой является и октагидрат тригидроксида гадолиния Gd(OH)B38HB2O (H = –168 кДж/моль), при образовании которого продолжается заполнение второй B B гидратной оболочки атома гадолиния. Наиболее выгодным гидратом из рассчитанных является декагидрат Gd(OH)B310HB2O (H = –1182 кДж/моль), однако, его образование из термодинамичеB B <

–  –  –

молекулами воды. Атом гадолиния в декагидрате координирует шесть атомов кислорода, еще три атома кислорода расположены во второй координационной сфере, остальные четыре — на Ю.И. Сухарев, М.Ю. Белканова расстоянии 7,152—8,357. Итак, наиболее выгодные гидратированные формы тригидрата гадолиния из рассчитанных нами: гепта–, окта– и нонагидрат, при этом число координированных атомов в первой координационной сфере 3, 5 и 5 соответственно. Таким образом, при степени гидратации тригидроксида гадолиния не более десяти не реализуются координационные числа 6 и выше .

Анализ гидратации оксигидроксида иттербия (рис. 4, а) показывает, что наиболее выгодными гидратированными формами оксигидроксида иттербия являются моно–, пента– и декагидрат, во всех данных структурах реализуется КЧ = 6 .

В результате расчета гидратации тригидроксида иттербия установлено, что теплота реакции гидратации вплоть до образования декагидрата отрицательна, т. е. образование всех гидратов термодинамически вероятно (рис. 4, б). Первый локальный энергетический минимум соответствует образованию моногидрата, в котором все четыре атома кислорода расположены в первой координационной сфере. При степени гидратации 2—6 число координированных атомов в первой координационной сфере неизменно равно четырем, один атом кислорода координирован во второй координационной сфере; изменяется лишь количество атомов кислорода, расположенных на значительном удалении от координационного центра — от нуля в дигидрате до четырех в гексагидрате. Присоединение восьмой молекулы воды происходит во вторую координационную сферу, структуре Yb(OH)B37HB2O соответствует локальный энергетический миB B нимум (H = –97 кДж/моль) .

При переходе к октагидрату количество атомов в первой координационной сфере увеличивается до пяти. Глобальный минимум теплоты гидратации получен при образовании нонагидрата Yb(OH)B39HB2O (H = –284 кДж/моль). В данной структуре реализуется B B КЧ = 6, кроме того, два атома координированы во второй координационной сфере и четыре расположены на значительном удалении от координационного центра (9,289—11,715 ). Наконец, десятая молекула воды также располагается во второй координационной сфере, при этом сохраняется КЧ = 6 .

–  –  –

нимумам, поскольку при этом все атомы кислорода находятся на валентных расстояниях от центрального атома .

Глубокие энергетические минимумы реакций гидратации соответствуют реализации КЧ = 6 .

Локальные энергетические минимумы реакций гидратации могут соответствовать перестройке Моделирование процесса гидратации оксигидратов гадолиния и иттербия 39 координационных сфер, в результате которой реализуется КЧ = 6 или началу формирования второй координационной сферы .

Образование гидратов тригидроксида гадолиния представляется маловероятным: КЧ = 6 достигается только при присоединении 10 молекул воды. В тоже время образование гидратов тригидроксида иттербия от моно– до декагидрата сопровождается выигрышем энергии .

Работа выполнена по гранту РФФИ–Урал (проект № 04–03–96050) .

–  –  –

lecular Structure (Theochem), 1997. Vol. 392. P. 75—85 .

3. Гришина М.А., Барташевич Е.В., Потёмкин В.А., Белик А.В. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах // Журн. структур. химии,

2002. Т. 43, № 6. С. 1120—1125 .

4. Huzinaga S., Andzelm J., Klobukowski M., Radzio–Andzelm E., Sakai Y., Tatewaki H. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations. Amsterdam: Elsevier, 1984. 240 p .

5. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. General atomic and Molecular Electronic–Structure System (Review) // J. Comput. Chem., 1993. Vol.14. P. 1347—1363 .

6. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с .

7. Muller–Dethlefs K., Hobza P. Noncovalent Interactions: A Challenge for Experiment and Theory // Chem. Rev .

100, 2000. P. 143—167 .

8. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов .

М.: Наука, 1990. 240 с .






Похожие работы:

«ОСТРОВНАЯ ИЗОЛЯЦИЯ И ВИДООБРАЗОВАНИЕ У ВРАНОВЫХ ПТИЦ В ВОСТОЧНОЙ АЗИИ А. П. Крюков, Л. Н. Спиридонова Острова традиционно служат моделями для изучения эволюционных процессов (Wallace, 1880). Близкие к современным очертания восточной окраины Северной Азии начали формироваться в миоцене в результате возникновения Японской и Курильской...»

«Вестник МГТУ, том 9, №5, 2006 г. стр.821-824 Изменения биохимических свойств молоди атлантического лосося при замораживании и хранении при низких температурах Л.А. Похольченко Биологический факультет МГТУ, кафедра биохимии Аннотация. Целью работы является систематизиро...»

«Самарская Лука: проблемы региональной и глобальной экологии. 2010. – Т. 19, № 2. – С. 196-214. УДК 01+092.2 АНДРЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ БАКИЕВ (К 50-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ И 25-ЛЕТИЮ НАУЧНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ) © 2010 Г.С. Розенберг; А.Л. Маленев, О.Л. Носкова, С.В. Саксонов* Институт экологии Волжского бассейна РАН, г. Тольятт...»

«Министерство образования Российской Федерации Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Кафедра экологии и зоологии Общая экология Методические указания к семинарским занятиям Ярославль 2002 ББК Е9я73 Т99 Составитель: проф. Н.Н. Тятенкова Основы физиологии человека и животных: Метод. указания / Сост. Н.Н. Тятенков...»

«ПОТЕРИ НАУКИ Самарская Лука: проблемы региональной и глобальной экологии. Самарская Лука. 2009. – Т. 18, № 1. – С. 230-236. УДК 59(092)+597.6+598.1 ВАЛЕРИЙ ИОСИФОВИЧ ВЕДМЕДЕРЯ (1946–2008) © 2009 А.И. Зиненко Музей природы Харьковского Национального Университета им. В.Н. Каразина, г. Харьков (Украина) zinen...»

«Известия Челябинского научного центра, вып. 4 (21), 2003 БИОЛОГИЯ УДК 574.5(28):591.553 НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕНОТИЧЕСКОГО РАЗНООБРАЗИЯ НА ПРИМЕРЕ ПЛАНКТОННЫХ СООБЩЕСТВ ОЗЕР ИЛЬМЕНСКОГО ЗАПОВЕДНИКА И СОПРЕДЕЛЬНОЙ ТЕРРИТОРИИ А.Г. Рогозин e–mail: rogozin@ilmeny.ac.ru Ильменский государственный заповедник УрО РАН Ста...»

«Перестройка: двадцать лет спустя (Доклад Горбачев-Фонда) Москва 2005 год gorbachev.indd 401 03.03.2005 17:30:08 ПРОРЫВ К СВОБОДЕ • ПРИЛОЖЕНИЕ Н а протяжении веков российское государство занимало далеко не последнее место на карте мира. И все-таки в XX веке вклад России в мировую историю ока...»

«Вестник НПУА. “Химические и природоохранные технологии”. 2016. №1 УДК 631.4 ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ А.А. Исаков Национальный политехнический университет Армении Рассмотрены вопросы переработки органич...»

«УТВЕРЖДАЮ И.о. директора ИПР В.С. Рукавишников "" 2016 г. БАЗОВАЯ РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ СИСТЕМНО-ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗЕМЛЕУСТРОЙСТВА ТЕРРИТОРИИ Направление ООП 21.04.02 "Землеустройство и кадастры" Профиль подготовки "Управление земельными...»






 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.