WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«ЭКОЛОГОГЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОСКВА - 2010 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Научный совет по проблемам геохимии Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Российский фонд ...»

-- [ Страница 1 ] --

РТУТЬ

В БИОСФЕРЕ

ЭКОЛОГОГЕОХИМИЧЕСКИЕ

АСПЕКТЫ

МОСКВА - 2010

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Научный совет по проблемам геохимии

Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И. Вернадского РАН

Российский фонд фундаментальных исследований

РТУТЬ В БИОСФЕРЕ:

ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

Материалы Международного симпозиума (Россия, Москва, ГЕОХИ РАН, 7-9 сентября 2010 г.) Москва – 2010 1    УДК 550.4:550.84 ББК 26.301 Р81 ISBN 978-5-85941-380-5 Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты. Материалы Международного симпозиума (Москва, 7-9 сентября 2010 г.). – М.: ГЕОХИ РАН, 2010. – 477 с .

В сборнике приведены материалы Международного симпозиума «Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты», состоявшегося 7-9 сентября 2010 г.в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН. Материалы публикуются в авторской редакции (выполнена лишь необходимая при подготовке оригинал-макета техническая корректура) .

УДК 550.4:550.84 ББК 26.301 © Коллектив авторов, 2010 ISBN 978-5-85941-380-5 © ГЕОХИ РАН, 2010 2   

ПРЕДИСЛОВИЕ

Уникальные геохимические и токсикологические свойства ртути обуславливают особенности ее концентрирования и перераспределения в различных компонентах окружающей среды, способность накапливаться в пищевых цепях, разнообразие форм миграции и специфику их трансформации в природных и техногенных условиях, а также широкий и разносторонний спектр негативных воздействий на человека и другие живые организмы, их популяции и экосистемы в целом .


Ртуть и ее соединения обладают высокой токсичностью, способствуют нарушению белкового обмена и ферментативной деятельности живых организмов. Установленные к настоящему времени наиболее опасные и критические экологические ситуации, были связаны с загрязнением среды обитания именно ртутью. Свидетельством этому являются известные события в Японии, Ираке, Швеции, Северной и Южной Америке. В последние десятилетия выявлены обширные зоны интенсивного техногенного загрязнения этим токсичным металлом в Германии, России, Казахстане, Киргизии, Украине и других странах .

В большинстве стран мира ртуть и ее соединения относятся к приоритетным глобальным загрязняющим веществам и подлежат обязательному экологическому и санитарно-гигиеническому контролю в окружающей, жилой и производственной среде, в продуктах питания, животноводческих кормах, медицинских препаратах и т.д. Ртутьсодержащие отходы производства и потребления в большинстве случаев относятся к отходам первого класса опасности для окружающей среды и подлежат обязательному обезвреживанию с использованием специальных технологий или, в крайних случаях, временному захоронению на специальных полигонах .





Именно поэтому сейчас особое внимание уделяется изучению закономерностей поведения ртути и ее соединений в окружающей среде, формированию зон ртутного загрязнения, ремедиации загрязненных ртутью территорий, а также совершенствованию аппаратуры и химикоаналитических методов определения этого металла и его форм нахождения в атмосферном воздухе, почвах, природных и питьевых водах, в донных отложениях, живых организмах, сельскохозяйственных растениях, кормах, пищевых продуктах и биосредах, в промпродуктах, отходах производства и потребления и т. д .



Предлагаемый сборник содержит материалы Международного симпозиума «Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты», проходившего 7-9 сентября 2010 г.в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН. Многоаспектный характер проблемы, ее особая важность с позиций обеспечения экологической безопасности, охраны здоровья населения и окружающей среды нашли свое отражение как в программе симпозиума, так и в его материалах. Наряду с проблемами геохимии здесь рассматриваются техногенные источники поступления ртути, ее содержание в почвах, водных объектах и атмосфере, механизмы переноса и трансформации ртути и ее соединений, биоаккумуляция и метаболизм ртути в живых организмах. Отдельно рассматриваются современные методы определения ртути, состояние и перспективы развития аналитической аппаратуры (ртутных анализаторов), а также разработка новых методик определения ртути и ее форм в объектах окружающей среды. Особое внимание уделяется проблемам переработки ртутьсодержащих отходов, способам выявления и экологической оценки зон ртутного загрязнения и восстановления загрязненных ртутью территорий .

Издание сборника осуществлено при поддержке РФФИ (грант 10г), Научного совета по проблемам геохимии РАН и Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН .

4   

ПРЕДИСЛОВИЕ

Уникальные геохимические и токсикологические свойства ртути обуславливают особенности ее концентрирования и перераспределения в различных компонентах окружающей среды, способность накапливаться в пищевых цепях, разнообразие форм миграции и специфику их трансформации в природных и техногенных условиях, а также широкий и разносторонний спектр негативных воздействий на человека и другие живые организмы, их популяции и экосистемы в целом .


Ртуть и ее соединения обладают высокой токсичностью, способствуют нарушению белкового обмена и ферментативной деятельности живых организмов. Установленные к настоящему времени наиболее опасные и критические экологические ситуации, были связаны с загрязнением среды обитания именно ртутью. Свидетельством этому являются известные события в Японии, Ираке, Швеции, Северной и Южной Америке. В последние десятилетия выявлены обширные зоны интенсивного техногенного загрязнения этим токсичным металлом в Германии, России, Казахстане, Киргизии, Украине и других странах .

В большинстве стран мира ртуть и ее соединения относятся к приоритетным глобальным загрязняющим веществам и подлежат обязательному экологическому и санитарно-гигиеническому контролю в окружающей, жилой и производственной среде, в продуктах питания, животноводческих кормах, медицинских препаратах и т. д. Ртутьсодержащие отходы производства и потребления в большинстве случаев относятся к отходам первого класса опасности для окружающей среды и подлежат обязательному обезвреживанию с использованием специальных технологий или, в крайних случаях, временному захоронению на специальных полигонах .





Именно поэтому сейчас особое внимание уделяется изучению закономерностей поведения ртути и ее соединений в окружающей среде, формированию зон ртутного загрязнения, ремедиации загрязненных ртутью территорий, а также совершенствованию аппаратуры и химикоаналитических методов определения этого металла и его форм нахождения в атмосферном воздухе, почвах, природных и питьевых водах, в донных отложениях, живых организмах, сельскохозяйственных растениях, кормах, пищевых продуктах и биосредах, в промпродуктах, отходах производства и потребления и т. д .

Предлагаемый сборник содержит материалы Международного симпозиума «Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты», проходившего 7-9 сентября 2010 г. в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН. Многоаспектный характер проблемы, ее особая важность с позиций обеспечения экологической безопасности, охраны здоровья населения и окружающей среды нашли свое отражение как в программе симпозиума, так и в его материалах. Наряду с проблемами геохимии здесь рассматриваются техногенные источники поступления ртути, ее содержание в почвах, водных объектах и атмосфере, механизмы переноса и трансформации ртути и ее соединений, биоаккумуляция и метаболизм ртути в живых организмах. Отдельно рассматриваются современные методы определения ртути, состояние и перспективы развития аналитической аппаратуры (ртутных анализаторов), а также разработка новых методик определения ртути и ее форм в объектах окружающей среды. Особое внимание уделяется проблемам переработки ртутьсодержащих отходов, способам выявления и экологической оценки зон ртутного загрязнения и восстановления загрязненных ртутью территорий .

Издание сборника осуществлено при поддержке РФФИ (грант 10г), Научного совета по проблемам геохимии РАН и Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН .

–  –  –

Введение. В настоящее время мы располагаем огромным массивом данных по биогеохимии ртути. Разработка высокочувствительных и селективных физико-химических методов определения ртути и ее соединений активировали исследования в данной области [1, 9, 15, 23, 29, 34, 36]. Получены чрезвычайно интересные результаты. Познание поведения ртути в земной коре и в биосфере не ослабевает и имеет не только научное, но и практическое значение. Несмотря на сокращение производства металла [27,40], применения ртутьорганических пестицидов в сельском хозяйстве [10], возникают проблемы контроля и утилизации металла при использовании газоразрядных ламп и термометров. Ртутные электроды продолжают использоваться в хлорной промышленности. Металлическая ртуть применяется как амальгамирующее средство при извлечении золота, а некоторые соединения ртути выступают в качестве дезинфицирующих средств в хирургии и дерматологии. В заметных количествах ртуть поступает в атмосферу в результате сжигания угля и нефти [26, 28]. Актуальность оценки циклов миграции ртути связана как с высокой токсичностью и широтой действия ее соединений, так и с трансформацией до чрезвычайно ядовитой метилртути. Но синтез метилртути – естественный путь трансформации ртути в биосфере. Однако антропогенные процессы усугубляют масштабы подобной трансформации ртути, что небезопасно для организмов [39] .

Вопросы биогенной миграции ртути невозможно осветить без учета факторов техногенеза. Последние резко меняют направленность и интенсивность миграции элементоорганических соединений. В частности, при многократном и длительном применении соединений ртути в народном хозяйстве возможно возникновение локальных территорий с избытком элемента в водоемах, почвах, осадках, организмах. Известны природно-техногенные биогеохимические провинции, обогащенные ртутью в Словении, Испании, Бразилии, Кыргызстане (Южно-Ферганский ртутный субрегион биосферы), Украине (Никитское месторождение), России (локальные участки Алтая, Чукотки, Урала) и др. [13, 18-22, 25]. Данное сообщение касается актуальных вопросов биогенной миграции ртути и ее детоксикации, рассматриваемых с системных позиций и практической реализации .

Ртуть в основных блоках биосферы. Планетарный массообмен ртути включает основные процессы, протекающие между мантией и толщей осадочных пород, между корой выветривания и атмосферой, а также между океаническими, морскими, озерными, речными осадками, гидросферой и атмосферой (рис. 1) .

Практически на всех стадиях глобального цикла ртути движущей и регуляторной силой являются организмы .

Кларк ртути в земной коре невысок и составляет 20-90 мкг/кг, в осадочных породах – 50 мкг/кг, но в глинистых отложениях – 200-400 мкг/кг. Больше ртути содержат кислые изверженные породы (30-80 мкг/кг) [7, 21, 35]. Концентрация ртути в воде океана – 0,4 нг/л [14]. Однако существуют и другие данные, например 2 нг/л [22], или 30-50 нг/л [35]. По данным Л.Л. Деминой общая концентрация ртути в воде биотопов составляет: район Среднеатлантического хребта - 0,2среднее 80) для низкотемпературных гидротермален, 0,2-400 (среднее 100) для высокотемпературных источников; район Восточно-Тихоокеанского поднятия – 0,4-7,8 (среднее 3,4) нг/л. Таким образом, уровень ртути в океанических гидротермах весьма высок и он увеличивается с ростом температуры [5, 22] .

Для ртути в океаническом резервуаре характерен литогенный тип распределения, а интенсивность потока в системе атмосфера-континенты – n.10 (порядка 100) т/год [14]. Если учесть поступление в биосферу и Мировой океан флюидного потока элементной ртути и ее вулканических эманаций, а также неустойчивость алкилированных форм ртути в атмосфере (распад под влиянием УФизлучения), то становится очевидным существенная доля Hgo в общем потоке глобального биогеохимического цикла ртути [9] (рис. 1) .

Из субблоков биосферы целесообразно выделить экранирующие области на континентах

– обширная поверхность зеленого вещества (древесные и травянистые растения), фитопланктон водных резервуаров (озера, пруды, реки), в морях и Мировом океане - фитопланктон и биосистема гидротерм .

Фоновое содерРис. 1. Схема трансформации флюидного потока ртути жание Hg в атмосферв биосфере .

ном воздухе Северного полушария составляет около 3 нг/м3 (над Европой и Сев. Америкой) и около 2 нг/м3 над Атлантикой. В Южном полушарии атмосферный фон ртути заметно ниже – 1,3 нг/м3, что отражает влияние антропогенных потоков ртути. 90% атмосферной ртути представлено парами Hgо, а остальное, по-видимому, это Hg2+ и метилртуть [26]. Фоновое содержание метилртути в атмосфере колеблется в диапазоне от 0,005 до 1,3 нг/м3 [26, 35] .

Масса ртути вовлекаемой эвапотранспирацией в аэральную миграцию в ландшафтах Урала составляет: в таежных ландшафтах – 10-40 (20) г/км2, в степных ландшафтах – 0,1-13 (6,6) г/км2. Эта величина в 13 раз больше значения для масс ртути, поступающей в ландшафты с опадом [16] .

Для освещения биогенной миграции ртути с биогеохимической точки зрения рассмотрим некоторые материалы по содержанию общей ртути в организмах (табл. 1). Если учесть, что коэффициент биологического накопления элемента микроорганизмами достигает 35, а некоторых макромицетов - 100, то концентрирование ртути по сравнению со средой их обитания изменяется в следующем порядке: микроорганизмы, высшие грибы животные высшие растения (табл .

1). Повышенное содержание ртути в органах и тканях животных и человека (особенно в почках) обусловлено биогеохимической пищевой цепью, связывающей их с водными организмами. Последние занимают особое место, а одним из источников ртути в морских высших организмах является планктон [6] .

С целью выявления зональных и локальных особенностей миграции ртути в биогеоценозах проанализирован большой массив данных по уровню содержания металла в почвах, растениях (укосах), листьях деревьев, макромицетах, насекомых, пойкилотермных животных и млекопитающих, обитающих в одном из аридных регионов Средней Азии (сероземы Южной Киргизии), Северном Кавказе и Воронежской области (Черноземье), Архангельской и Московской областях (Нечерноземье). Почвы трех регионов представлены в основном сероземами, черноземами, подзолами и разновидностями серых лесных почв. Во всех образцах ртуть определяли методом атомной абсорбции после гидролиза проб азотной кислотой в присутствии этанола и перманганата калия (ГОСТ 28612-90) [3, 11, 12]. В большинстве биоматериалов и воде измеряли концентрации алкилртутных соединений методом газо-жидкостной хроматографии [8, 10, 34]. Расчет коэффициента биологического поглощения ртути (Кб) проводили с учетом естественной влажности .

–  –  –

Концентрации Hg в почвах и растениях аридного региона были следующими: почвы - 28-95 мкг/кг (среднее = 55 мкг/кг); укосы трав - 1,2-12,8 мкг/кг (среднее = 4,2 мкг/кг). Кб ртути для системы растение-почва в аридных условиях изменялся в пределах 0,05-0,22 (среднее = 0,104). Для блока биомасса почвенных микроорганизмов – почва Кб изменялся от 0,55 до 3,00, составляя в среднем 1,55 .

У млекопитающих (овец) аккумулирование ртути еще более возрастает (Кб ртути для блока мышечная ткань животных – растения равен 2.62) [6] .

В условиях Северного Кавказа (Кабардино-Балкария) содержание Hg в черноземах варьировало от 33 до 72 мкг/кг (среднее = 48 мкг/кг), а в укосах растений – 2,8-8,5 мкг/кг (среднее = 5,3 мкг/кг). Кб для почвенно-растительного комплекса в среднем был равен 0,13 (0,06-0,26). Кб для блока растениерастительноядные насекомые колебался от 0,33 до 1,00, а для системы амфибиирастения, насекомые достигал 5,33 .

Растения поймы р. Воронеж в среднем содержали ртути 2 мкг/кг сырого вещества. С учетом концентрации Hg в кормах и тканях животных Кб элемента для блоков мышечная ткань (олень, кабан, заяц-русак) – растения оказался равен 3,50; 3,50; 2,80 соответственно, а Кб ртути для системы мышечная ткань лисиц – мышечная ткань травоядных животных равна 4,00 [24] .

В Московской области фоновые концентрации ртути в почвах варьировали от 30 до 86 мкг/кг, а в условиях техногенного загрязнения: 92-310 мкг/кг. Однако Кб ртути в почвенно-растительном комплексе изменялся от 0,008 до 0,052 (среднее = 0,02). Средние концентрации ртути в укосах Московской и Архангельской областей оказались равными 2,53 и 3,7 мкг/кг сырого вещества соответственно .

Кб для системы мышечная ткань овец – растения в зоне Нечерноземья равен 1,98 [6]. Высокой аккумулятивной способностью по отношению к ртути обладают некоторые виды макромицетов. В некоторых грибах (белый гриб, грибзонтик, шампиньоны) содержится 3000-5000 мкг Hg/кг свежей массы [30] .

Таким образом, по возрастающей степени аккумулирования ртути организмы континентальных биогеоценозов можно расположить в ряд: растения насекомые почвенные микроорганизмы травоядные млекопитающие хищные млекопитающие макромицеты .

Практически для всех типов почв было характерно убывание уровня содержания Hg с глубиной почвенного профиля. Максимальным содержанием неизменно отличался гумусовый горизонт А1. В отличие от водных систем, трансформация ртути в метилртуть в почвенно-растительном комплексе весьма ограничена. При нижней границе определения метилртути в почвах 0,5-1 мкг/кг алкилртути в исследуемых типах почв обнаружено не было. Однако можно считать установленным присутствие в почвах элементной ртути. Из большинства почв основная масса ртути извлекается слабо разбавленными растворами азотной кислоты [6, 13] .

Трансформация ртути до метилпроизводного. При обследовании ряда территорий с различным уровнем ртути в среде в районе Северной Двины, Подмосковья, Кубани, Южного Кыргызстана был получен определенный массив данных по содержанию ртути и алкилртути в различных природных объектах, включая природные поверхностные воды. В водоемах Краснодарского края и Кубанского водохранилища определение метилртути проводилось в воде, донных осадках и рыбе в различные сезоны года [7-9, 13]. Оказалось, что метилртуть присутствовала только в водных экосистемах и водных организмах, а также в земноводных и более высоких консументах, связанных с предыдущими цепями питания. В почвах, биомассе аэробных почвенных микроорганизмов и растениях ни метил-, ни этилмеркурхлорида обнаружено не было при чувствительности методики 500-1000 нг/кг [13] .

При анализе вод установлено следующее:

- концентрации метилртути в поверхностных водах изменяются от 2 до 80 нг/л и составляют 4-50% от ее общего содержания в фазе раствора (фильтрат);

- при резком увеличении концентраций общей ртути в природных водах содержание метилртуги повышается медленно, а процент метилированной ртути падает;

- отмечается тенденция положительной корреляции между содержанием метилртути в водах и донных осадках (грунт, ил) .

Рассматривая кратко вопросы метилирования ртути в поверхностных водах, необходимо напомнить существующие точки зрения об абиогенном и биогенном ее метилировании. Процесс метлирования Hg(II) в водной среде зависит от температуры, pH, Eh, концентрации элемента, типа воды, содержания органических веществ, сульфатов и хлоридов. Высокое содержание органических веществ (с преобладанием гуминовых кислот), восстановительная среда (дефицит кислорода), низкое содержание сульфидов и железа, нейтральная или слабо кислая среда способствуют процессам алкилирования металлов .

Трансформация ртути во многом зависит от общей микробиологической активности среды и создается впечатление, что метилирование, достигая определенного уровня, сменяется и тормозится обратным процессом дезалкилирования .

Метилирование имеет место на суспендированной взвеси органических веществ в воде и в верхней части осадков (рис. 2) .

Рис. 2. Трансформация ртути и метилртути в биосфере .

Из аспектов абиогенного метилирования, кроме трансформации метилсиланами, существенное значение имеют два типа реакций: с участием метилкобаламинов и веществ гуминовой природы. Организмы, способные к синтезу CH 4 из углекислою газа и водорода, оказались активными в отношении метилирования ртути. В организмах возможно ферментативное и неэнзиматическое метилирование ртути с участием трех основных коферментов: S-аденозилметионина, производных 5,N-метилтетрагидрофолата и производных витамина В12 - кобальт(III)метилкорриноидов. В последнем случае карб-анион (CH3-) непосредственно реагирует с Hg2+. Скорость реакции зависит от Eh. Если окислительновосстановительный потенциал иона металла больше +0,805 в, то он метилируется карб-анионом (например, селен, ртуть, теллур, свинец), а если меньше, то при переносе радикала (олово, мышьяк, хром). Полагают, что алкилы свинца, кадмия и цинка в водных растворах неустойчивы.

Однако существуют данные о присутствии метилированных форм кадмия в океанической воде и других средах [37В процессе трансметилирования происходит и образование диметилртути:

CH3-Hg- + донор метильной группы = CH3-Hg-CH3 .

Соли метилртути аккумулируются водными организмами, в особенности рыбой и донными обитателями. Из детрита отмерших организмов метилртуть освобождается бактериями в виде металла. Образование диметилртути происходит при избытке карбониевого иона, неорганического азота и высоком значении рН, а окисление элементной ртути до иона (II) в присутствии кислорода и органического вещества. Хлориды, как правило, активируют процесс метилирования, а сульфаты ингибируют. Заметную роль в процессах алкилирования металла играют гуминовые кислоты [4]. Частично элементная ртуть выделяется в атмосферу водными растениями. У сухопутных животных преобладают процессы дезалкилирования метилртути и ее связь с металлотионеинами. При этом бактериальная регуляция трансформации ртути, по-видимому, весьма существенна. Она контролируется соответствующими генами и зависит от концентрации ртути в среде обитания организмов. Однако эти процессы изучены недостаточно .

Если учесть поступление в биосферу и Мировой океан флюидного потока элементной ртути и ее вулканических эманаций [22], а также неустойчивость алкилированных форм ртути в атмосфере (распад под влиянием УФ-излучения), то становится очевидным существенная доля Hgo в общем потоке глобального биогеохимического цикла ртути. При этом в атмосфере могут присутствовать разнообразные молекулы ртути [2]. При поступлении в организм животных солей этилртути образованию метилртути предшествует гидролиз до Hg2+ с участием цистеина, восстановленного глутатиона и, возможно, металлотионеинов (МТ) [8, 32]. Причем часть ртути связывается или выводится в виде меркаптосоединений, а Hg2+ подвергается частичному метилированию. Однако этот процесс не является преобладающим у теплокровных и индуцируется при введении в организм животных этилмеркурхлорида. Напротив, метаболизм ртутьорганических пестицидов у животных сопровождается интенсивным дезалкилированием, что подтверждается анализом органов и тканей на общую ртуть и ртутьорганические соединения. Кроме того, инкубирование этил- и метилмеркурхлорида с фракцией микросом печени крыс приводит к заметному разложению (дезалкилированию) исходных веществ. Трансформация метилмеркурхлорида в опытах in vitro cоставляла 0,018-0,019 нМ/мг белка/мин [7-8]. Основная масса метилмеркурхлорида в организме крыс связывалась с металлотионеином, накапливаясь в печени и почках. Выведение метилртути и ее дезалкилирование усиливались при скармливании животным тиосульфата натрия [31, 32] .

В хронических опытах на овцах и крысах было установлено, что включение в рацион животных соединений селена, сурьмы и мышьяка не оказывало влияния на уровень ртути и МТ в органах, тогда как введение в диету тиосульфата натрия приводило к снижению концентраций и ртути и МТ в печени и почках [13, 32] (табл. 2) .

–  –  –

Следует заметить, что тиосульфат натрия обладает мощным детоксицирующим действием. В отношении выведения ртути из организма млекопитающих он более эффективен, чем метионин, цистеин и унитиол [32] .



Метилирование ртути, вероятно, является отражением алкилирования, преобладавшего в условиях первичных атмосферы и гидросферы Земли, имевших восстановительный характер. Последующая эволюция организмов привела к утрате этого механизма, особенно в период повышенного выделения ртути из недр Земли. В этих условиях большая часть организмов становится способной к дезалкилированию метилртути, синтезированной в биосфере биологическим и абиогенными путями. Именно этот биогеохимический процесс установлен нами в организме сухопутных животных .

Следует заметить, что живые организмы осуществляют регуляцию глобального цикла ртути и в результате процессов детоксикации, заложенных в нуклеиновых кислотах (например, в плазмидах бактерий) [13]. Накопление и миграция осколочных элементов ДНК в окружающей среде и их влияние на биогеохимические процессы - один из интереснейших вопросов естествознания .

Не менее важны аспекты общебиологического воздействия ртути, выявление ртутьсодержащих полимеров и выяснение их функций .

Из комплексных соединений, образуемых ртутью с тканевыми компонентами, следует отметить меркургипоксантин. Hg2+ реагирует с гипоксантином в молекулярном соотношении 1:1. Причем lgK1 ртутного комплекса при 25-45° выше, чем lgK1 координационных соединений кадмия и цинка [102]. Известно также, что Hg2+ связывается с ДНК, РНК и полинуклеотидами. Введение в растворы mРНК или rРНК ионов ртути или метилртути приводит к увеличению молекулярной массы рибонуклеиновых кислот, частичной их денатурации, что в ряде случаев усиливает функциональные свойства [13, 33] .

О комплексообразовании Hg2+ с ДНК сообщалось еще в 1966 г. Предполагалось, что ионы ртути связываются с ДНК при помощи азотистых оснований как без выделения водорода, так и с его выделением. В настоящее время установлено, что ионы ртути стабилизируют двойную спираль ДНК. В кислой среде происходит дестабилизация, в щелочной - связывание Hg2+ с освобождением двух протонов ДНК на один ион металла. Ртуть локализируется вблизи оси спирали ДНК. Обнаружено также, что профлавин индуцирует конформационные изменения в участках ДНК, предварительно дестабилизированных лигандом Hg2+. Комплексообразование ртути с основаниями ДНК или полинуклеотидами сопровождается выходом более высокомолекулярных продуктов и смещением основных полос поглощения к 285 и 293 нм. Обработка ДНК тимуса крупного рогатого скота метилмеркургидроксидом вызывала ее денатурирование и изменение спектральных характеристик [13, 33] .

Небезынтересна специфическая кумуляция ртути липоамид-дегидрогеназой аскарид. Фермент имеет 2 SH-группы, 5-6 молей ртути на субъединицу и активируется при введении Hg2+ в среду [13]. Широта связей ртутьсодержащих соединений с клеточными компонентами обусловлена высокой реактивностью ионов ртути с такими лигандами, как -OH, -СООН, PO3H2, -SH, -NH2, -имидазол. Однако наибольшее сродство у ртути отмечено с SH- и аминогруппами .

Заключение. Если сравнить уровень содержания ртути в земной коре (около 50 мкг/кг) и в почвах мира (в среднем 80 мкг/кг), то становится очевидным, что современные процессы выветривания и почвообразования в биосфере способствуют аккумулированию ртути в результате взаимодействия соединений ртути с гуминовыми кислотами и минеральными компонентами (глинистые минералы, гидроксиды алюминия и железа) и захватом биомассой микроорганизмов. Но основная масса живого вещества суши (растения) не способствует этому процессу. Исключение составляют грибы, но доля их в общем балансе живого вещества очень мала. Напротив, в Мировом Океане организмы более активно аккумулируют ртуть, и это отражается на увеличении концентрации ртути в осадках. Но этот процесс контролируется микроорганизмами и часть ртути мобилизуется ими, поступает в водные толщи, а затем выделяется в атмосферу .

Учитывая активирование ионами ртути дегидрогеназ, фагоцитарной активности лейкоцитов крови in vitro и in vivo, повышение интенсивности теплообмена, защиту транспортных РНК от действия РНК-азы и повышение ее термостабильности, комплексообразование с ДНК, а также постоянное присутствие малых количеств ртути в кормах и продуктах питания, некоторые авторы рассматривают ртуть как биоэлемент. Однако в настоящее время не доказана жизненная необходимость ртути для организмов. Нам известны отрицательные стороны соединений ртути при их избытке, т.е. в экстремальных условиях. Но жизненно важные функции ртути еще предстоит выявить .

Литература

1. Антипов А.Б., Генина Е. Ю., Мельников Н.Г., Кашкан Г.В., Озерова Н.А .

Мониторинг ртути в окружающей среде // Химия в интересах устойчивого развития,

1999. Т. 7. № 1 .

2. Волкова В.М., Магарилл С.А. Об образовании катионов ртути // Ж. Структур .

Химии, 1999. Т. 40. С. 314–323 .

3. ГОСТ 28612-90. Метионин кормовой. Атомно-абсорбционный метод определения ртути. М: Стандартинформ, 2008. 7 с .

4. Данилова В.Н., Хушвахтова С.Д., Ермаков В.В. Возможные пути распределения ртути в биосфере // Проблемы биогеохимии и геохимической экологии, 2008, №3(7). С. 135–139 .

5. Демина Л.Л. Биогенная миграция микроэлементов в океане. Автореф. дисс .

… доктора геол.-мин. наук. М.: Ин-т океанологии РАН, 2010. 46 с .

6. Дикарева А.В., Алексеева С.А., Ермаков В.В. Некоторые аспекты биогеохимии ртути // 2-я Российская школа «Геохимическая экология и биогеохимическое районирование биосферы». Мат-лы (тезисы, доклады, воспоминания). М., 1999. С. 49 .

7. Ермаков В.В. Биогенная миграция ртути в условиях техногенеза биосферы // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. С. 20–28 .

8. Ермаков В.В. Биологическая трансформация хлорорганических и ртутьсодержащих пестицидов. Автореф. дисс.... д-ра биол. наук. М.: МВА, 1986. 34с .

9. Ермаков В.В. Метилртуть в поверхностных водах: аналитическое концентрирование и трансформация // Геохимическая экология и биогеохимическое изучение таксонов биосферы: Материалы четвертой Российской биогеохимической школы (3-6 сентября 2003 г.). М.: Наука, 2003. С. 201–208 .

10. Ермаков В.В. Методические указания по определению ртутьорганических пестицидов в овощах, продуктах животноводства, кормах и патматериале хроматографическими методами // Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Справочник. Т. 1. М.: Агропромиздат,

1992. С. 238–241 .

11. Ермаков В.В. Атомно-абсорбционный метод определения ртути в тканях животных, мясе и других продуктах животного происхождения // Методы ветеринарной клинической лабораторной диагностики. М.: Колос, 2004. С. 429–431 .

12. Ермаков В.В., Дегтярев А.II., Дикарева А.В. Метод концентрирования веществ из растворов посредством соосаждения // Наука производству, 1998, №2(4) .

13. Ермаков В.В.. Летунова С.В.. Конова Н.И., Алексеева С.А., Судницына И.Г .

Геохимическая экология организмов в условиях ртутного субрегиона биосферы // Проблемы геохимической экологии (Тр. Биогеохимической лаборатории. Том 22) .

М.: Наука, 1991. С. 24–68 .

14. Корж В.Д. Биогеохимические аспекты формирования элементного состава вод Мирового Океана // Проблемы биогеохимии и геохимической экологии (Тр. Биогеохим. Лаборатории, т. 23). М.: Наука, 1999. С. 6–37

15. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах. Новосибирск: Наука, 2000. 222 с .

16. Мельчаков Ю.Л. Эвапотранспирационная миграция химических элементов в ландшафтах (на примере Урала)». Автореф. дисс. … доктора географ. наук. М.:

МГПУ, 2010. 35 с .

17. Моисеенко Т.И. Рассеянные элементы в поверхностных водах суши. Технофильность, биоаккумуляция, экотоксикология. М.: Наука, 2006. 261 с .

18. Оболенский А.А., Озерова Н.А., Васильев В.И. Природные источники ртути в Сибири// Химия в интересах устойчивого развития, 1995. Т. 3. С. 11–22 .

19. Озерова Н.А. Ртуть и эндогенное рудообразование. М.: Наука, 1986. 231 с .

20. Роговой В.М. Ртутоносные провинции СССР. М.: Наука, 1989. 96 с .

21. Сауков А.А., Айдинъян Н.Х., Озерова Н.А. Очерки геохимии ртути. - М.:

Наука, 1972. 336с .

22. Степанов И. И. Ртуть - индикатор «горячих» гидротермальных зон и динамических процессов, сопровождающихся деформациями горных пород. Автореф .

дисс.... д-ра геол.-мин. наук. М: ИМГРЭ, 1996. 53 с .

23. Таций Ю.Г. Атомно-спектрометрическое определение следов ртути после концентрирования на золотом коллекторе. Автореф. дисс… канд. техн. наук .

М.:ГЕОХИ РАН, 1996. 26 с .

24. Тютиков С.Ф. Ртуть в окружающей среде и организме животных в Центральном Черноземье //Гигиена и санитария. 1999. № 3. С. 13–15 .

25. Федорчук В.П. Геология ртути. М.: Недра, 1983. 270с .

26. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Ртуть в углях – серьезная экологическая проблема // Биосфера, 2010. Т. 1. № 2. С. 237–247 .

27. Янин Е.П. Ртуть в России: ресурсы, производство, потребление // Ртуть .

Проблемы геохимии, экологии, аналитики. М.: ИМГРЭ, 2005. С. 5–34 .

28. Янин Е.П., Таций Ю.Г. Особенности распределения ртути в русловых отложениях малой реки в зоне техногенеза // Тяжелые металла и радионуклиды в окружающей среде: Мат-лы V междунар. науч.-практ. конф., Семей, Казахстан, 15-18 октября 2008 г. Т. 3. Семипалатинск: СГПИ, 2008. С. 45–48 .

29. Crompton T.R. Determination of Organic compounds in Soil, Sediments and Sludges. London and New York: Taylor & Francis e-Library, 2002. (13.3. Organomercury Compounds) .

30. Ermakov V.V. Mushrooms as a source of trace elements consumption // Ecologica, 2006. Vol. 13. No. 48. P. 3–6 .

31. Ermakov V., Khabarov V., Soboleeva A. Metallothioneins as a bioindicator of the

environmental geochemical situation // Proceedings of the 5th International Symposium:

Trace Elements in Human: New Perspectives, Athens, 2005. P. 509–516 .

32. Ermakov V.V., Usenko S.I. Effect of thiosulphate on metal-accumulation in animal tissues // Proceedings of 3rd Int. Symposium on Trace Elements in Human: New Perspectives. Anhens, Greece, 2001. P. 964–973 .

33. Garban Z. In vitro and in vivo studies concerning the Zn and Mn effects on deoxyribonucleic acid// Материалы II Российской школы «Геохимическая экология и биогеохимическое районирование биосферы. М.: ГЕОХИ РАН, 1999. С. 177–181 .

33а. Han F.X., Singer A. Biogeochemistry of Trace Elements in Arid Environments// Environmental Pollution. Vol. 13. Dordrecht: Springer, 2007. P. 303-328 .

34. Johannson B., Ryhage R., Westoo G. Identification and determination of methyl mercury compounds in fish using combination gas chromatograph-mass spectrometer// Acta Chim. Scand., 1970. Vol. 24. No. 7. P. 2349–2354 .

35. Kabata-Pendias A., Mukherjie A.B. Trace Elements from Soil to Human .

Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. 550 p .

36. Mingelgrin U., Nasser A. Diagnosis and prognosis of the distribution of contaminants in the geosphere/ / Soil and Water Pollution Monitoring, Protection and Remediation. NATO Science Series No 69. Dordrecht: Springer, 200. P. 3–24 .

37. Pongratz R., Heumann K.G. Determination of monomethylcadmiuim in the environment by differential pulse anodic stripping voltammetry // Ana. Chem., 1996. Vol .

68. No. 7. P. 1262–1266 .

38. Pongratz R., Heumann K.G. Production of methylated mercury, lead, and cadmium by marine bacteria as a significant natural source for atmospheric heavy metals in polar regions // Chemosphere, 1999. Vol. 39. No. 1. P. 89–102 .

39. Scheuhammer A.M., Meyer M.W., Sandheinrich M.B., Murray M.W. Effect of environmental methylmercury on the health of wild birds, mammals, and fish // Ambio,

2007. Vol. 36. No. 1. P. 12–18 .

40. Zhang M.Q., Zhu Y.C., Deng R.W. Evaluation of mercury emission to the atmosphere from coal combustion, China // Ambio, 2002. Vol. 31. P.482–484 .

–  –  –

Токсический эффект ртутьорганических соединений для позвоночных животных неоднократно подтвержден в экспериментальных исследованиях, в то время как на природных популяциях такие работы единичны, а их результаты по установлению действующих доз не имеют однозначных выводов [1]. Данные по накоплению ртути (Hg) в животных, населяющих водные, наземные и околоводные экосистемы России немногочисленны и, как правило, ограничиваются изучением рыбы и отдельных гидробионтов. Это не дает реального представления как о существующих путях миграции ртути из водных экосистем в наземные, так и об абсолютных уровнях содержания металла в промежуточных и конечных звеньях трофических сетей. Последнее необходимо знать хотя бы из соображений сохранения видового разнообразия и рационального использования существующего биологического ресурсного потенциала страны .

В связи с этим целью настоящей работы было определение уровней содержания ртути в органах и тканях рыб, птиц и млекопитающих Европейской части России на настоящий момент времени, оценка возможного риска для благополучного существования отдельных популяций, а также выявление территорий, где вероятность такого риска высока .

Рыбы. В большей части работ по определению ртути в рыбах из водоемов Европейской части России в качестве тест-объекта использовали окуня Perca fluviatilis, в отличие от исследований, проводимых в некоторых северных странах, где с этой же целью изучалась щука. Выбор окуня был определен двумя основными обстоятельствами. Во-первых, окунь обитает практически во всех реках, озерах и водохранилищах и является объектом питания околоводных птиц и зверей. Единственный лимитирующий фактор расселения окуня - зимние заморы вследствие дефицита растворенного в воде кислорода. Во-вторых, это – один из самых популярных объектов спортивного рыболовства и, в некоторых водоемах, составляет значительную часть промысловых уловов. Для анализа зависимости содержания ртути в мышцах окуня от абиотических и биотических показателей использовали данные по 88 озерам. Какой-либо зависимости накопления металла от площади озера установлено не было, что позволило разделить всю выборку на несколько групп в соответствии с размером водоема. Наибольший интерес представляли озера с площадью свыше 30 квадратных километров, имеющие большое промысловое значение, а также озера с площадью менее одного квадратного километра, не испытывающие влияния хозяйственной деятельности человека на площади своего водосборного бассейна .

Содержание ртути в мышечной ткани окуня из больших озер (Онежское, Белое, Ильмень, Псковско-Чудское, Воже, Кубенское, Лача, Селигер, Суоярви, Неро, Плещеево, Чухломское, Вель. Полисто) варьирует в пределах от 0.02 до

1.11 мг Hg на 1кг сырой массы. Максимальные (средние значения для всей выборки окуня из озера) уровни накопления ртути (0.29-0.36 мг/кг) зарегистрированы в окуне из озер Ильмень, Кубенское, Полисто и Суоярви), минимальные (меньше 0.1 мг/кг) – в озерах Онежское, Неро и Чухломское .

Концентрация ртути в мышечной ткани окуня статистически значимо зависела от величины отношения площади водосборного бассейна к площади поверхности озера (r = 0.84, p0.01). Вторым важным фактором – оказался уровень рН воды (r = -0.63, p0.02). Содержание ртути в мышечной ткани окуня положительно коррелировало с показателем цветности воды (r=0.54, p0.07), отрицательно – с концентрацией фосфора и биомассой фитопланктона. Однако эти корреляционные связи не были статистически значимы .

Малые озера отличались от больших как уровнями накопления ртути в мышечной ткани окуня, так и зависимостью этого процесса от физико-химических параметров системы «озеро-водосборный бассейн». В светловодных озерах содержание металла составило в среднем 0.23 (n=9), в темноводных – 0.14 мг/кг мг/кг сырой массы (n=8). Минимальное значение показателя зарегистрировали в рыбе из озер с нейтральными значениями рН воды. При снижении уровня рН воды ниже 5, концентрации ртути в мышцах окуня существенно возрастали: в светловодных озерах до 0.55 (n=8), в темноводных – до 0.42 мг/кг сырой массы (n=13). В отдельных малых озерах Вологодской и Новгородской областей обитал окунь, содержание Hg в мышечной ткани которого достигало 0.8-1.0 мг/кг сырой массы. Рекордные уровни металла в мышцах были зафиксированы у рыб из озер Темное, Вологодской обл. (3.01 мг/кг), Большое Горецкое, Новгородская обл. (2.4 мг/кг) Вуонтоленярви, Карелия (2.0 мг/кг). Значения показателя в малых озрах существенно превосходили таковые в больших озрах и водохранилищах. Зависимость концентрации ртути от величины отношения площадь водосборного бассейна/площадь поверхности малого озера, также как и от цветности воды, имела отрицательное значение. Следует отметить, что содержание ртути в мышцах выше, чем в печени, и, тем более, в других органах и тканях .

Эффективные дозы и концентрации. У таких чувствительных видов рыб как лососевые уровни накопления ртути, приводящие к летальному исходу, определяются как минимум в 3-5 мг/кг сырой массы [2]. У других видов этот порог кратно выше. В заливе Минамата отлавливали рыбу без каких-либо признаков патологии, в мышцах которой Hg содержалась в количестве 8-24 мг/кг [3], в озерах Флориды – большеротого окуня с 0.04-1.53 мг Hg/кг сырой массы [4]. Вместе с тем, у рыб, подвергавшихся воздействию метилртути на стадии икры и накопивших до 0.27 мг Hg/кг на стадии личинок, в возорасте трех лет были отмечены нарушения пищевого поведения [5]. Поступление метилртути в икру из воды (вполне реальные для водоемов концентрации - 0.1-7.8 нг/л) нарушало процесс выклева и влияло на сердечный ритм эмбрионов, в то время как поступление этого вещества из материнского организма не имело для них никаких последствий [6] .

Таким образом, на Европейской территории России не обнаружено водоемов, населенных рыбой, содержащей ртуть в концентрациях даже приближенных к летальным. В тоже время определены озера, где концентрация ртути в рыбе достигает величин, способных влиять на процессы раннего развития или изменять гормональный метаболизм рыб [1] .

Птицы. У всех исследованных птиц Ярославской и Вологодской областей в печени и почках содержалось ртути больше, чем в мышцах и мозге. Минимальные абсолютные концентрации ртути были зарегистрированы в органах и тканях галки и вороны: около 0.1 мг/кг. У чаек, крачек, чомги и цапли значения показателя выше. Самые высокие концентрации Hg были отмечены у крохаля – в мышцах около 1, а в печени около 5 мг/кг сырой массы. Содержание ртути в белке яиц разных птиц отличалось больше, чем на порядок. У чайки серебристой и озерной уровень содержания ртути в белке яиц не превышал 0.1 мг/кг. У малой и черной крачек – составил около 0.2 мг/кг, а у сизой чайки –почти 1 мг/кг. В желтке концентрация металла была существенно ниже. Поэтому пересчет показателя на всю массу яйца снижал указанные концентрации почти вдвое .

Эффективные дозы и концентрации. Данные по установлению уровней накопления ртути в организме птиц, способных негативно влиять на поведение и воспроизводство птиц, противоречивы и часто выглядят не вполне логично. Основной причиной этого возможно является способность птиц включать метилртуть в структуру перьев. В результате чего период полувыведения ртути из организма птиц может занимать меньше трех месяцев [7]. Поэтому, в отличие от рыб, более молодые особи птиц могут содержать Hg в органах и тканях больше, чем старшие. Зимой 1976 г в Голландии наблюдалась гибель серых цапель. Содержание ртути в печени у погибших птиц в среднем составляло 27 мг/кг – сублетальная концентрация металла для этого вида (пределы остро токсичных концентраций Hg в эксперименте – от 100 до 200 мг/кг в печени) [8] .

Было высказано предположение о совместном действии на птиц метилртути и неблагоприятных климатических факторов (низкая температура воздуха), приведшем к летальному исходу. В экспериментах с инъецированием метилртути в яйца птиц была установлена 50%-ная гибель эмбрионов при концентрации ртути в яйце 1.7 мг/кг – у кряквы, 1.0 – у гуся, 0.4 – у курицы, 0.15-0.22 – у цапли, 0.12 – у ибиса и 0.18 – у скопы [9]. У полярной гагары нарушается воспроизводство, если в рационе е питания концентрация ртути составляет 0.21 мг/кг, становится невозможным – при 0.4 мг/кг [10]. При 0,1 мг/кг в корме негативные эффекты могут проявляться у более чувствительных к этому токсиканту видов птиц [11]. Вместе с тем, в полевых исследованиях показано, что у некоторых уток с высоким (больше 0.7 мг/л) и низким (меньше 0.7 мг/л) содержанием ртути в яйцах нет статистически значимых различий в показателях эмбриональной смертности [12] .

Таким образом, пока на Европейской территории России в органах, тканях и яйцах птиц не отмечено уровней содержания ртути, которые могли бы оказаться причиной их гибели или снижения воспроизводства. Однако наличие водоемов, населенных окунем с высоким содержанием ртути, в пределах ареалов некоторых рыбоядных птиц (гагары и скопы, например) не исключает того, что в будущем эта проблема станет актуальной .

Млекопитающие. Для представителей грызунов Воронежской, Рязанской, Вологодской, Новгородской и Псковской областей характерны минимальные среди млекопитающих уровни содержания ртути. У пашечной полевки, желтогорлой, полевой и лесной мыши, рыжей полевки абсолютные концентрации Hg по всем органам и тканям с минимальными между ними различиями измеряются тысячными долями мг/кг сырой массы. Даже в пересчете на сухую массу это ниже Кларка ртути в литосфере. Однако в почках у отдельных животных значение показателя достигало сотых долей мг/кг, т.е. уровней свойственных мышцам и печени ондатры и бобра, представителям грызунов, обитающих около воды и наземным насекомоядным. У бурозубок, отловленных в Воронежской и Новгородской областях, содержание ртути было в среднем на порядок выше, чем у грызунов, и приближалось к уровням, характерным для рыб (0,1 мг/кг). Различия в концентрациях металла по органам и тканям были четко выражены: больше всего Hg содержалось в почках и печени, меньше – в мышцах и еще меньше – в мозге. Накопление металла животными зависело от характера биотопа. В органах и тканях бурозубок из увлажненных биотопов, почвы которых содержали больше ртути, концентрации металла были выше, чем у животных из относительно сухих биотопов. Виды, обитающие в водоемах или около них, накапливали Hg более интенсивно. Так концентрации металла в почках и печени обыкновенной куторы (Новгородская обл.) достигала 2-5 мг/кг, а в печени русской выхухоли (Липецкая обл.) – десятков мг/кг (максимально зарегистрированная величина – 60 мг/кг) .

Хищные животные по уровням накопления ртути в организме были неоднородны. Представители мелких куньих (ласка, горностай) содержали ртуть в органах и тканях в меньших количествах (до 0.3 мг/кг), чем крупные (норка, выдра, хорь) .

У последних среднее содержание металла в мышечной ткани составило 0.3-0.5, печени и почках – 0.5-0.7, а в мозге 0.1-0.2 мг/кг сырой массы. Различия в накоплении металла между выборками норки из Липецкой, Рязанской и Вологодской областей были незначительны. В то время как куница из западных районов Вологодской обл. (регион насыщен водоемами, заболоченными территориями и располагает промышленными предприятиями) накапливала ртути в 3 раза больше (в мышцах 0.6 мг/кг), чем животные из восточных районов. У представителей псовых, особенно у енотовидной собаки, содержание металла в печени было максимально (0.5-1.0 мг/кг) и кратно выше, чем в почках, мышцах и мозге .

Эффективные дозы и концентрации. Для норки и выдры содержание ртути в мозге, превышающее 10 мг/кг и в печени в пределах 20-100 мг/кг, несовместимо с жизнью [13]. У лисы острый токсикоз с летальным исходом наблюдался при содержании ртути в печени и почках на уровне 30 мг/кг [14]. В печени пантеры, погибшей, вероятно, в результате отравления метилртутью концентрация металла составляла 110 мг/кг [15]. У домашних кошек острое отравление, приводящее к смерти, наблюдалось при концентрациях ртути в печени 37-145 мг/кг [16]. Пороговая концентрация ртути в пище норки, вызывающая функциональные нарушения, равна 1.1 мг/кг сырой массы [1] .

Таким образом, проведенный анализ не выявил высоких уровней содержания ртути в органах и тканях грызунов и хищных животных Европейской части России, в то время как в печени представителей редкого вида, русской выхухоли, были зарегистрированы концентрации металла, которые могут быть причиной функциональных нарушений .

Как правило, озера, населенные окунем с высоким содержанием ртути, на территории Европейской части России в значительных количествах расположены на водоразделах и на массивах верховых болот или рядом с ними – Псковская, Новгородская, запад Вологодской областей, юго-запад Карелии. Высока вероятность нахождения таких водоемов в республике Коми, Архангельской, Тверской, Смоленской и Ленинградской областях. Обитающих на берегах или в окрестностях этих озер животных и птиц, питающихся рыбой, можно рассматривать как подверженных риску накопления в организме ртути до уровней, нарушающих поведение или воспроизводство. Накопление металла до остро токсичных концентраций представляется мало вероятным. Насекомоядные, обитающие в водоемах или около водоемов (выхухоль, кутора), не обязательно населенных рыбой с повышенным содержанием ртути, составляют вторую группу животных, для которых накопление ртути в организме может представлять угрозу их существованию – выхухоль внесена в Красную книгу, а плотность расселения куторы довольно низка .

Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований Отделения биологических наук РАН «Биологические ресурсы России: оценка состояния и фундаментальные основы мониторинга» .

Литература

1. Scheuhammer A., M. Meyer, M. Sandheinrich, M. Murray, 2007. Effects of Environmental Methylmercury on the Health of Wild Birds, Mammals, and Fish. Ambio. v .

XXXVI. N 1, p. 12-18 .

2. Wiener, J.G., Spry, D.J., 1996. Toxicological significance of mercury in freshwater fish, in Environmental Contaminants in Wildlife: Interpreting Tissue Concentrations, Beyer, W.N., Heinz, G.H., and Redmon-Norwood, A.W., Eds., Lewis Publ., Boca Raton, FL, p. 297-339 .

4. Kitamura, S., 1968. Determination on mercury content in bodies of inhabitants, cats, fishes and shells in Minamata District and in the mud of Minamata Bay, Chapter 7 in Minamata Disease, Study Group of Minamata Disease, Kumamoto Univ., Japan, p. 257-266 .

4. Lange, T.R., Royals, H.E., Connor, L.L., 1993. Influence of water chemistry on mercury concentration in largemouth bass from Florida lakes, Trans. Am. Fish. Soc., 122, 74-84 .

5. Fjeld, E., Haugen, T.O., Vllestad, L.A., 1998. Permanent impairment in the feeding behavior of grayling (Thymallus thymallus) exposed to methylmercury during embryogenesis, Sci. Total Environ., 213, р. 247-254 .

6. Latif, M.A., Bodaly, R.A., Johnston, T.A., Fudge, R.J.P.,, 2001.Effects of environmental and maternally derived methylmercury on the embryonic and larval stages of walleye (Stizostedion vitreum), Environ. Pollut., 111, р. 139-148 .

7. Stickel, L.F., Stickel, W.H., McLane, M.A.R., Bruns, M., 1977. Prolonged retention of methyl mercury by mallard drakes, Bull. Environ. Contam. Toxicol., 18, р .

393-400 .

8. Van der Molen, E.J., Blok, A.A., de Graaf, G.J., 1982.Winter starvation and mercury intoxication in grey herons (Ardea cinerea) in the Netherlands, Ardea, 70, р. 173Heinz G.H., D. J. Hoffman, J. D. Klimstra, K. R. Stebbins, S. L. Kondrad, C. A .

Erwin, 2009. Species Differences in the Sensitivity of Avian Embryos to Methylmercury .

Arch Environ Contam Toxicol., 56, р. 129–138 .

10. Burgess N.M., M. W. Meyer, 2008. Methylmercury exposure associated with reduced productivity in common loons. Ecotoxicology, 17, р. 83–91 .

11. Eisler, R., 1987. Mercury hazards to fish, wildlife, and invertebrates: a synoptic review, U.S. Fish Wildl. Serv. Biol. Rep. 85 (1.10) .

12. Henny, C.J., Grove, R.A., Bentley, V.R., 2000. Effects of selenium, mercury, and boron on waterbird egg hatchability at Stillwater, Malheur, Seedskadee, Ouray, and Benton Lake National Wildlife.Refuges and surrounding vicinities, Bureau of Reclamation, Nat .

Irrigation Water Qual. Program Information Rep. No. 5, 79 p .

13. Dansereau, M., Lariviere, N., Tremblay, D.D., Belanger, D., 1999. Reproductive performance of two generations of female semidomesticated mink fed diets containing organic mercury contaminated freshwater fish, Arch. Environ. Contam. Toxicol., 36, р. 221Borg, K., Wanntorp, H., Erne, K., Hanko, E., 1969. Alkyl mercury poisoning in terrestrial Swedish wildlife, Viltrevy, 6, р. 301-379 .

15. Roelke, M.E., Schultz, D.P., Facemire, C.F., Sundlof, S.F., 1991. Mercury contamination in the free-ranging endangered Florida panther (Felis concolor coryi), Proc .

Am. Assoc. Zoo Vet., 20, р. 277-283 .

16. Harada, M., Smith, A., 1975. Minamata disease: a medical report, in Minimata, Smith W.E. and Smith, A.M., Eds., Holt, Rinehart and Winston, New York, p. 180-192 .

РТУТЬ В ГИДРОСФЕРЕ

Т.И. Моисеенко Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, moiseenko@geokhi.ru Ртуть, поступая в атмосферу с промышленными выбросами, в результате сгорания различных видов топлив, с пылью, поднятой ветром, продуктами вулканической деятельности, переноситься воздушными потоками на большие расстояния и оседает на поверхности Земли, с поверхностным стоком поступает в реки, озера и моря. Общее поступление ртути в окружающую среду оценивается в 5-10 тыс.т в год, из которых на долю антропогенных источников приходится от 1/2 до 2/3 общей эмиссии ртути [1]. За прошлое столетие, эмиссия ртути от горно-добывающей промышленности и сжигания различного вида топлив, увеличилось от 2 до 20 раз. Несколько крупных вулканических извержений в прошлом столетии добавили в глобальный круговорот ртути на Земле 103-104 т [2]. В последние два десятилетия использование и антропогенное рассеивание элемента снизились. Технофильность ртути (отношение добычи к кларку литосферы) в 60х годах составила 5108 [3] к 2000г. снизилась почти в два раза и составила до 2.8 108 [4]. На рис. 1 приведен пример снижения эмиссии и выпадения ртути в Европе .

Рис. 1. Тенденции снижения эмиссии и выпадений ртути в Европе в период 1990-2001 гг. [5] .

Глобальный поток поступления ртути в гидросферу оценивается в 6 тыс. т .

Примерно 1/3 общего потока поступающей в круговорот ртути (2 тыс. т) циркулирует в системе океан – атмосфера [6]. В водной среде ртуть существует в виде множества физических и химических форм с огромным разнообразием свойств, которые определяют сложный механизм ее распространения, накопление в живых организмах и токсичные свойства. Наиболее важные химические формы ртути в водных экосистемах: элементарная ртуть (Hg0), неорганическая ртуть (Hg2+), монометилртуть (CH3Hg+), диметилртуть (CH3HgCH3) [7]. В биогеохимическом цикле ртути можно выделить большой (литосфераатмосферагидросфера) и малый (водадно) круговороты. Бактериальное превращение неорганической ртути в монометилртуть является важной особенностью круговорота ртути в любой водной экосистеме, первая стадия во всем процессе биоаккумуляции и миграции по трофической цепи .

Ртуть в поверхностных водах суши мигрирует в двух основных фазовых состояниях - в растворенной форме и в составе взвеси. В свою очередь, в растворенной форме она может находиться в виде двухвалентного иона, гидроксида ртути, комплексных соединений (с хлором, органическим веществом и др.) .

Важнейшими аккумуляторами ртути, особенно в условиях загрязнения, являются взвесь и донные отложения водных объектов. Процессы метилирование особенно интенсивно протекают в верхнем слое богатых органическим веществом донных отложений водоемов, во взвешенном в воде веществе, а также в слизи, покрывающей рыбу. Типичные фоновые уровни валовой ртути (растворенные формы) в природных пресных водах составляют 0,03-0,07 мкг/л; в донных отложениях рек и пресноводных озер - 0,05-0,1 мг/кг; в пресноводных растениях -0,04-0,06 мг/кг сухой массы. Метилртуть, выделяясь из донных осадков, включается в биогеохимические циклы [8]. Вследствие того, что производные ртути биодеградируют очень слабо, ртуть имеет тенденцию накапливаться в трофической структуре экосистем .

На примере озера Оногадо, Штат Нью-Йорк, которое ранее получало ртутные стоки, показано повышение концентрации ртути от фитопланктона и беспозвоночных к рыбам. Накопление ртути в хищных рыбах было значительно выше, чем у рыб, питающихся планктоном или бентосом. Фактор биоаккумуляции возрастал с более высоким трофическим уровням как в пелагическом, так и бентосном компонентах пищевой сети, изменяясь от 8,3 х 10 4 для бентосных беспозвоночных, до 3,7 х 106 для рыбоядных рыб [9] (рис. 2) .

По мере продвижения по пищевой цепи увеличивается как общее содержание ртути в организме, так и доля метилированной ртути. Watras et al. [10] на примере 15 озер в Северной Висконсин показали, что в воде основной формой содержания ртути является ионная, в органической взвеси на долю метилртути приходится 11%, в зоопланктоне – 18%, в пелагических рыбах – 95% (табл. 1) Метилированная ртуть относиться к липофильным соединениям, чем объясняется ее высокое сродство к жирам и способностью к биоаккумуляции в рыбах .

В исследованиях показано, что накопление ртути в организме рыб зависит как от факторов среды (рН, минерализации, содержания органического вещества), так и от физиологического состояния самой рыбы – содержание ртути в организме рыб увеличивается с их возрастом. Накопление ртути зависит также от мест обитания, например концентрация ртути в щуке, обитающей преимущественно в литоральной зоне, может быть значительно выше, чем у других видов, живущих в открытых водах пелагической части водоемов [4] .

–  –  –

Рис. 2. Повышение концентрации ртути при передаче от низших к более высоким уровням трофической структуры экосистемы озера Оногадо (шт. Нью-Йорк), загрязненного ртутными стоками [9] .

–  –  –

Антропогенное закисление вод способствует более активной миграции ртути в водные системы и ее аккумуляции в рыбах. Концентрация ртути в рыбе обратно пропорциональна рН или щелочности озерной воды, что связано с более активным процессом метилирования ртути микробами, которое в свою очередь обратно пропорционально рН на поверхности донных отложений [11]. Высокий уровень биоаккумуляции ртути отмечен в окуне из закисленных озер Карелии, как и в озерах с высоким содержанием гумусовых кислот [12]. Аналогичные факты установлены для озер всей Скандинавии [13], включая озера Кольского Севера – в закисленной воде рыбы накапливают большие количества ртути при одних и тех же концентрациях в воде [11] Особо следует остановиться на проблеме биоаккумуляции метилированной ртути в водохранилищах и, соответственно, обитающих в них рыбах. Высокие темпы поглощения ртути рыбами отмечались во вновь созданных водохранилищах. В недавно затопленных почвах уровень содержания ртути повышается в несколько раз, что связано с увеличением темпов метилирования ртути в окислительных условиях. Последняя включается в пищевые цепи экосистемы и в высоких концентрациях накапливается в рыбах. Например, общее содержание ртути в большом американском черном окуне из новых водохранилищ (не более 3 лет) превышало 3,1 мг/кг сырого веса [14]. В «старых» водохранилищах (созданных более 35 лет назад) уровень содержания метилртути в рыбах значительно ниже даже в тех случаях, когда в водоемы поступают сточные воды, содержащие ртуть .

Это феномен объясняется восстановительными условиями у дна в «старых» водохранилищах, в которых происходит связывание ртути с соединениями серы и делает ее менее доступной для рыб. При одних и тех же концентрациях ртути в воде ее содержание в рыбах повышается при увеличение содержания в воде органического вещества [4] .

Ртуть в морской среде. В морскую среду попадает около 5 тыс.т. ртути, общее ее количество в водах Мирового океана оценивается в 10 тыс. т при средней концентрации 0,01-0,03 мкг/л [6]. Поведение ртути в морской среде зависит от биологических факторов (включая активность фитопланктона, влияющую на процессы метилирования и восстановления ртути в водной толще, что непосредственно определяет биогеохимическое поведение и биодоступность ртути) и физико-химических условий морской воды (температура, содержание кислорода, содержание органического вещества). В распределении различных форм ртути в океанской экосистеме имеются некоторые закономерности. Концентрации растворенной ртути в прибрежных зонах океана значительно выше, чем в открытых частях. Также высоки они и в глубоководных зонах с недостатком кислорода, где процессы аккумуляции ртути идут более интенсивно за счет растворения частиц взвеси. Метилированные формы ртути были обнаружены в глубинных слоях открытых частей океана, в продуктивных зонах – наблюдались самые высокие концентрации монометилртути и диметилртути [15] .

Морские водоросли способны аккумулировать ртуть в своих клетках в концентрациях, которые в сотни раз превышают содержание ртути в морской воде. Фито- и зоопланктон аккумулирует ртуть в широком диапазоне концентраций 30 - 3800 мкг/кг сухой массы, в рыбах фактор аккумуляции ртути может превышать 40000 [16]. Среди морских животных тунец, оказывается, больше всех других видов в естественных условиях имеет тенденцию накапливать Hg в своих тканях. Концентрации ртути в мышечной ткани таких рыб Северной Атлантики, как треска, мерланг, камбала, лиманда, палтус, изменяются в пределах от 0,03 до 0,35 мг/кг сырого веса. В мидиях (Mutilus edulis) они находятся в пределах 0,002-0,17 мг/кг [9] .

Большой вклад в биогеохимический круговорот ртути в океане вносят геотермальные области. Вокруг зон разгрузки «черных курильщиков» отмечаются самые высокие концентрации ртути в воде и накопления в моллюсках (табл. 2) .

Xроническое действие сублетальных доз ртути на рыб может проявляться:

1) в подавлении интенсивности синтеза ферментов и протеинов в печени, почках и головном мозге; 2) в структурных изменениях эпидермальной слизи рыб; 3) в снижении жизнеспособности спермы, задержке эмбриогенеза и уменьшении выживаемости второго поколения мальков; 4) в ухудшении обонятельной функции, зрения и дыхания; 5) в ухудшении способности к осморегуляции и др. При изучении устойчивости различных стадий развития рыб к воздействию ртути, было установлено, что на стадии икры они более подвержены ртутной интоксикации. Органические соединения ртути более токсичны для рыб, нежели неорганические. Например, LC50 (24ч) хлорида метилртути для мальков радужной форели составляла 0,084мг/л, тогда как хлорида ртути – 0,9 мг/л. В исследованиях было установлено, что у водных животных, обитающих в ртуть загрязненных водах повышалась толерантность к выживанию, которое оплачивалось снижением их адаптации к другим экстремальным условиям. Потомств у ртуть толерантных особей было также более устойчивым к действию высоких доз ртути. [9, 18]

–  –  –

Рыбоядные птицы, питающиеся рыбами из загрязненных водоемов, безусловно, подвергаются риску токсичного отравления ртутью. Например, большая северная утка гагара (Gavia immer) откладывает меньше яиц и охотнее покидает гнездо, если количество ртути в съедаемой рыбе достигает 0,3–0,4 мг/кг веса .

Ртуть часто обнаруживается в водных птицах в высоких концентрациях и считается возможной причиной их вымирания. Такие птицы как исчезающий лесной аист (Mycteria Americana) содержат столь высокие уровни ртути, что, теоретически, они должны вызывать сублетальные эффекты. Например, в канадских озерах Сент-Клэр концентрация ртути в рыбах составляла 2–4, в мышцах большой голубой цапли 23, в печени – 175 мг/кг сыр.веса [14]. Максимальное среднее ее содержание ртути в рыбе, добытой для употребления, не должно превышать 0.3 мг/кг [19]. У людей, питающихся рыбой из некоторых финских озер, наблюдалась самая большая встречавшаяся высоких концентраций ртути в организме (до 30 мг/кг) [18] .

Таким образом, экологическая опасность ртути в гидросфере заключается в ее непосредственном токсичном влиянии на водных обитателей, способности включаться в биогеохимические циклы с тенденцией к биоаккумуляции в трофической структуре водных экосистем, длительно циклировать и накапливаться в рыбах организмах в количествах, представляющих опасность для человека .

Литература

1. Maily M., Bishop K., Bridman L. et al. Critical levels of atmospheric pollution for operation modeling of mercury in forest and lakes ecosystems // Sc. Tot. Environ .

2003.V.304. P. 83-106 .

2. Pyle D. M. Mather T.A. The importance of volcanic emission for global atmospheric mercury cycle // Atmospheric Environ. 2003. V.37. P. 5115-5124 .

3. Перельман А.И. Геохимия природных вод. М.: Наука, 1982. 154 с .

4. Моисеенко Т.И. Рассеянные элементы в поверхностных водах суши: технофильность, боаккумуляция и экотоксикология. М.: Наука, 2006. 261 с .

5. Heavy metals:transboandary pollution of the environment. EMEP Status Report 2/2004 June 2004 // http://www.emep.int .

6. Phillips D.J.H. The Chemistries and Environmental Fates of Trace Metals and Organochlorines in Aquatic Ecosystems. // Marine Pollution Bulletin, V.31. 1995. P. 193Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 270 с .

8. Никаноров А.М., Жулидов А.В. Биомониторинг металлов в пресноводных экосистемах. Л.: Гидрометеоиздат, 1991. 312 с .

9. Heath A.G. Water pollution and fish physiology. Lewis Publ., Amsterdam. 2002. 506 p .

10. Watras C.J., Back R.C., Halvorsen S. et al. Bioaccumulation of mercury in pelagic freshwater food webs // Sc. Tot. Environ., 1998. 219. P. 183-208 .

11. Моисеенко Т.И. Закисление вод: факторы, механизмы и экологические последствия. М: Наука, 2003, 276 c .

12. Haines T.A., Komov V.T., Matey V. E., Jagoe C.H. Perch Mercury Content is Related to Acidity and Color of 26 Russian Lakes // Water, Air, Soil Pollut.. 1995. V. 85. P .

823-828 .

13. Rosseland B.O. Ecosystem function: biological impacts of pollution of heavy metals in aquatic ecosystems; examples from ongoing projects. Proceeding from Workshop on Heavy metals ( Pb, Cd and Hg) in surface water. Norway, Oslo, 2002. NIVA-reprint. P .

18-20 .

14. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния. М. Мир, 1987. 288 с .

15. Forstner U., Wittman GTW. Metal pollution in aquatic environment. Berlin, Heidelberg, Germany: Springer-Verlag, 1981, 272 p .

16. Gochfeld M. Case of mercury exposure, bioavailability and absorption. // Ecotoxicology and Environment Saferety. 2003. V. 56. P. 174 – 179 .

17. Демина Л.Л. Биогенная миграция микроэлементов в океане. Дисс. … докт .

наук. М., 2010. 278с .

18. Friedmann A.S., Kimble Costain E., Deborah L., MacLatchy, Stansley W., Washuta E.J. Effect of Mercury on General and Reproductive Health of Largemouth Bass (Micropterus salmoides) from Three Lakes in New Jersey. // Ecotoxicology and Environmental Safety. 2002. V. 52. P. 117-122 .

19. MAFF. Fishery and Food. Aquatic Environment Monitoring Report of Ministry of Agriculture,. Directorate of Fisheries Research, Lowestoft, 1995, No 44. 89 p .

20. Wright, D.A. Trace Metal and Major Ion Interactions in Aquatic Animals // Marine Pollution Bulletin, 1995. V.31. P. 8-18 .

–  –  –

Разработка концепции о ртутной дегазации Земли формировалась, начиная с 70-х годов, в рамках проблемы источников ртути (Hg) в рудных месторождениях на континенте .

Исследования проводились нами на основе всех известных геологических и геофизических материалов и результатов специальных геохимических исследований по поведению Hg в различных природных процессах – магматическом, осадочном, осадочно-мета-морфическом и в рудообразующих процессах, а также в метеоритах. Изучение ртутоносности магматических пород, включая различные типы ультраосновных пород, а также кимберлитов и заключенных в них ксенолитов – отторженцев верхней мантии, позволили прийти к заключению, что те глубинные уровни Земли, которые представлены на поверхности этими породами, обеднены Hg, т .

е. верхняя мантия деплетирована, дегазирована в отношении Hg, а более глубокие уровни – нижняя мантия, судя по ртутоносности каменных метеоритов, существенно обогащены Hg (Ozerova et al., 1973). Поступление Hg из мантии Земли хорошо объясняется механизмом прожигания флюидами вещества мантии, предложенным Ф.А. Летниковым (2001, 2002). На верхних этажах флюиды мигрируют по зонам глубинных разломов в периоды активизации этих разломов или их отдельных звеньев и участвуют в формировании месторождений различного состава .

Проиллюстрируем современную ртутную дегазацию на ряде примеров .

Линеамент Карпинского. Днепрово-Донецкая впадина (ДДВ) и Донбасс – фрагмент линеамента Карпинского (рис. 1), где в узлах пересечения продольных и поперечных глубинных разломов локализованы ртутьсодержащие месторождения: ртутно-полиметал-лическое Славинское месторождение и Никитовское ртутное поле с широким развитием в его пределах ртутьсодержащих углей (Hg – до 0,03 %, извлекалась на Горловском коксохимическом заводе в количестве 17– 40 т ежемесячно).

Далее на восток находятся ртутьсодержащие месторождения:

сурьмяное Веровское, свинцово-цинковые Нагольного Кряжа и угольные Донецко-Макеевского района .

Рис. 1. Положение изученных месторождений на сейсмологическом разрезе вдоль ДДВ 1, 2 – осадочные комплексы: 1 – верхнего палеозоя и мезозоя, 2 – рифея и нижнего палеозоя;

3 – кристаллический фундамент; 4 – поверхность М; 5 – сейсмическая граница верхнего и нижнего осадочных комплексов; 6 – зоны поперечных глубинных разломов (в кружках: КК

– Криворожско-Комаричский, ВЛ – Верховцевско-Льговский разломы); 7 – газовые месторождения с содержанием Hg1·10-6 г/м3: 1 – Гадячское, 2, 3, 4 – Опошнянское, Солоховское, Бельское; Hg1·10-6 г/м3: 5 – Машевское, 7 – Ефремовское, 8 –Шебелинское, 9 – Спиваковское (зачернены месторождения с повышенными концентрациями Hg); 8, 9 – рудные месторождения: 8 – Славинское, 9 – Никитовское; 10 – угольное месторождение (Центральный угольный район Донбасса) Здесь же, в пределах ДДВ, нами установлены ртутьсодержащие газовые месторождения (Озерова, Пиковский, 1982; Озерова, Добрянский, 2001). Обращает на себя внимание тот факт, что практически все месторождения с наиболее повышенными содержаниями Hg приурочены к поперечным КриворожскоКомаричскому и Верховцевско-Льговскому разломам мантийного заложения, обрамляющим с запада и востока Криворожско-Кременчуг-скую тектоническую зону. Это месторождения Гадячское, Бельское и Солоховское. Особенно выделяется высокими содержаниями Hg месторождение Опошня (до 1·10-2 г/м3). Оно находится в наиболее проницаемой для мантийных флюидов зоне – узле пересечения сразу двух линеаментов мантийного заложения: линеамента Карпинского и Верховцевско-Льговского разлома, одного из ветвей Аравийско-Африканского линеамента (Чекунов, 1972). Все другие месторождения, расположенные в пределах линеамента Карпинского, но вне поперечных зон мантийного заложения, характеризуются чрезвычайно низкими содержаниями Hg: (0,01–0,6)·10-6 г/м3 .

Появление Hg в газах рассматривается как следствие ртутной дегазации Земли – углеводородная ветвь ртутной дегазации. Современное ее проявление хорошо иллюстрируется по измерениям Hg в приземной атмосфере по поперечному региональному профилю через ДДВ. Установлены атмохимические ореолы Hg в приземной атмосфере, где максимальные концентрации Hg четко приурочены к зонам глубинных разломов мантийного заложения .

Западная часть линеамента Карпинского подробно описана в наших с Ю.И .

Пиковским работах. Здесь в узлах пересечения разломов линеамента Карпинского с крупными поперечными глубинными разломами мантийного заложения (судя по геотраверсу TS-1) расположены газовые месторождения с весьма высокими концентрациями Hg (до пределов насыщения в месторождении ЗальцведельПекензен) и запасами Hg до 3 тыс. т. В ряде этих месторождений Hg попутно извлекается. Кроме ртутьсодержащих газовых месторождений, в этой части линеамента Карпинского расположены ртутьсодержащие рудные месторождения, где Hg в разные годы попутно извлекалась на металлургических заводах: медносеребряное месторождение Гортдрам в Ирландии и колчеданное Рамельсберг в Германии .

Курило-Камчатская провинция. Объекты исследования на Камчатке:

вулканы Безымянный, Ключевской, Мутновский, Авачинский, Кихпиныч, кальдера Узон, районы термальных Киреунских источников и холодных Пиначевских, участки зон глубинных разломов; на Курильских островах: вулканы Эбеко (о-в Парамушир), Менделеева и Головнина (о-в Кунашир). Исследовалось поведение Hg в приземной атмосфере, в продуктах фумарольной и гидротермальной деятельности, и описаны проявления Hg минерализации, сформировавшейся из фумарольных газов. Регистрация содержаний Hg проводилась во время пешеходных маршрутов и с движущейся платформы: вертолет, дельтаплан. Результаты анализировались на основе известных геолого-тектонических построений, сейсмовулканической модели глубинного строения изучаемых районов, сейсмических исследований и т.д. Все изученные объекты характеризуются повышенными содержаниями Hg в приземной атмосфере. Максимальная высота, где обнаружена Hg над вулканами – 500 м (на высоте 600 м от кратера Ключевского вулкана она уже не обнаружена), а на гидротермальных полях – 100–180 м (выше ртутометрическая съемка не проводилась). Hg установлена в газе и конденсатах пара действующих фумарол. Она обнаружена также в газовом шлейфе на вулкане Безымянный на выходе из кратера. Возгоны (сульфаты и хлориды), отобранные на действующих вулканах, обогащены Hg в различной степени, особенно из высокотемпературных фумарол. Заметно выделяется фумарольная сера. В образцах, отобранных на выходе парогазовых струй на всех изученных нами вулканах, Hg содержится в количестве n·10-5–0, 13 %; это обогащение хорошо проявляется при сравнении с серой, образовавшейся в осадочных породах (1·10-6 % Hg), где нет подпитки за счет ртутьсодержащих флюидов .

Особо следует остановиться на ртутоносности Мутновского вулкана, где установлены высокие концентрации Hg в парогазовых струях. В нашем распоряжении был материал по конденсатам пара фумарольных струй из кратера вулкана за несколько лет; при этом мы дважды посещали кратер в периоды активности его фумарольной деятельности. Наблюдалась синхронная связь между усилением вулканической активности соседнего вулкана Горелый и поступлением Hg в составе флюидов в кратер Мутновского вулкана. Во время сильного эксплозивного извержения вулкана Горелый в 1980 г. отмечалось значительное усиление фумарольной деятельности на Донном фумарольном поле Мутновского вулкана, и содержание Hg в газах высокотемпературных фумарол достигало 7·10-5 г/м3, а в конденсате пара была установлена самая высокая среди известных концентрация Hg – 2·10-3 г/л. Меньший по масштабу вплеск эксгаляций Hg в Мутновском вулкане наблюдался в 1963 г.: в донных фумаролах активной воронки было зафиксировано 7·10-5 г/л Hg в конденсате пара. В это время усилилась деятельность фумарол Мутновского вулкана по сравнению с предыдущими годами, и заметно повысилась активность донных фумарол в кратере вулкана Горелый. С ослаблением вулканической активности содержание Hg в конденсатах пара из фумарольных струй Мутновского вулкана заметно понижалось (n·10-6 – n·10-7 г/л) .

Специальные исследования, проведенные нами ссовместно с В.А. Широковым для Мутновского блока Камчатки (где расположены вулканы Мутновский и Горелый), по выявлению взаимосвязи между сейсмической активностью (мантийные глубины 70–300 км), вулканической деятельностью и интенсивностью поступления Hg в составе флюидов, свидетельствуют о мантийном уровне ртутной дегазации в этой провинции .

Следует указать, что в ряде случаев установлены ртутные ореолы в приземной атмосфере в отсутствие каких-либо проявлений современной вулканической и гидротермальной деятельности, но четко приуроченные к зонам глубинных разломов .

При обсуждении глубинности процесса ртутной дегазации важно подчеркнуть корреляцию Hg с «мантийным» гелием. Детальные исследования, проведенные Б.Г. Поляком, А.М. Рожковым, Э.М. Прасоловым и И.Л. Каменским, показали, что в пределах Восточной Камчатки выделяются три геотермальных района, где изотопные отношения 3He/4He достигают максимальных величин: УзонГейзерный, Мутновский и Паужетско-Коше-левский. Именно в этих районах зафиксированы высокие содержания Hg в парогазовых струях – газах и конденсатах. Повышенные отношения 3He/4He отмечены и на вулкане Менделеева (Толстихин, Мамырин, Басков), где в настоящее время формируется ртутное оруденение при широком участии ртутьсодержащих парогазовых струй .

Из вышеизложенного следует, что процессы современной ртутной дегазации в Курило-Камчатском регионе проявлены весьма широко, и не только в связи с проявлениями вулканической и гидротермальной деятельности, но также и вне их, и реализуются по зонам глубинных разломов мантийного заложения в периоды активизации этих разломов .

Океан. В последние годы нами получен материал по ртутоносности океанических новообразований по трем регионам: Срединно-Атлантическому хребту, Восточно-Тихооке-анскому поднятию и Западно-Тихоокеанской транзитали, свидетельствующий о ртутной дегазации в океане (Озерова, 2007; Ozerova et al., 2004). Анализ глубинных рудогенерирующих структур, поставляющих ртутьсодержащие флюиды, предпринятый С.И. Андреевым (Озерова, Андреев, 2009) на примере Западно-Тихоокеанской транзитали, и сейсмо-томографические исследования, выполненные в районе котловины Северо-Фиджийского моря (Колобов и др., 2003), позволяют предполагать наличие мощного глубинного энергетического потока, поднимающегося из мантии с глубин в несколько сотен км, с которым, по-видимому, связаны ртутьсодержащие флюиды .

Проявление современных процессов ртутной дегазации в надводной атмосфере установлено нами в прибрежной с Камчаткой акватории Тихого океана в результате непрерывных измерений содержаний Hg с движущегося судна по маршруту Петропавловск Камчатский– Усть-Камчатск (в прямом и обратном направлениях) при регулярной привязке к штурманской карте. Выявлена серия газортутных аномалий, которые по данным МОВ, приурочены к зонам тектонических нарушений. Разломы в пределах Камчатки СЗ простирания хорошо трассируются на ЮВ на ртутные аномалии в океане. Совокупное рассмотрение ртутоносности этих структур свидетельствует о ртутной дегазации в их пределах .

Такая сопряженность ртутьсодержащих природных объектов по единым зонам глубинных разломов океан-континент рассмотрена нами и в глобальном масштабе: АфриканоАравийский линеамент (рифтовая зона Красного моря) и его северо-западные и северные ответвления (Красноморско-Вар-дарская зона, тектоническая зона Верховцевско-Льговского разлома и Транскавказское поднятие) и ВосточноТихооке-анское поднятие – разлом Сан-Андреас – срединно-океанические хребты на севере. В качестве примера охарактеризуем Восточно-Тихоокеанское поднятие и его продолжение на север, принадлежащее к осРис. 2. Размещение Hg-содержащих объектов в пределах новным меридиональным ВТП и его северного продолжения стволам мировой рифтовой 1 – киноварные месторождения Калифорнии; 2 – вулкан системы (рис. 2). В пределах Сент-Хеленс; 3 – Hg-содержащее газонефтяное местозоны регионального разлома рождение Цимрик; 4, 5 – области ВТП с содержанием Сан-Андреас на континенте Hg в донных осадках (в %): 4 – 2·10-6–2·10-5, 5 – 2·10-5;

находятся ртутные местоточки отбора проб с содержанием Hg (в %): 6 – 2·10-6, 7 – 2·10-6 – 1·10-5, 8 – 1·10-5-2·10-5, 9 – 2·10-5; 10 – рождения: Нью-Альмаден, ртутьсодержащие сульфидные постройки в океане Нью-Идрия, характеризующиеся широким развитием углеводородов. Здесь же известны ртутьсодержащие термальные источники, где в настоящее время формируется ртутная минерализация: Сульфер-Бэнк и Стимбот-Спрингс. Газовая фаза источников Сульфер-Бэнк существенно обогащена ртутью. Южнее ртутных месторождений в пределах зоны разломов Сан-Андреас расположено газонефтяное месторождение Кимрик с чрезвычайно высокими концентрациями Hg в нефтях и углеводородных газах. Запасы Hg на месторождении порядка 1 тыс. т. В годы «ртутного бума» – 60-ые годы прошлого столетия месторождение эксплуатировалось как собственно ртутный объект. Геологоструктурная позиция ртутных и ртутьсодержащего нефтяного месторождений и данные по изотопному составу углерода, кислорода и водорода (Vredenburg, Cheney, 1971; White, Barnes, O’Neil, 1983) позволяют полагать, что Hg в составе флюидов и гидротерм поступает из глубин Земли по зоне глубинного разлома Сан-Андреас, а углеводороды поступают в зону этого разлома с нефтяными водами из нефтегазоносного бассейна Great Valley, расположенного к востоку от ртутного пояса Калифорнии. И наконец, в северной части региона, в районе зоны разломов Сан-Андреас находится вулкан Сент-Хеленс, в эруптивной туче которого во время извержения вулкана в 1980 г. обнаружены повышенные содержания Hg в газовой составляющей – до 1,8·10-6 г/м3 (Varecamp, Buseck, 1981) .

В океанической части этой планетарной структуры нами установлены повышенные содержания Hg в сульфидных постройках на дне океана – до 1·10-3 % в постройке Хуан де Фука. А.Ю. Лейн с коллегами (1988) приводит более высокие значения Hg в двух образцах сульфидов железа – 0,01 и 0,21 % (по данным рентгено-спектрального микроанализа). Кроме того, следует указать, что K. Bostrm и D.E. Fisher (1969) выявили в южной части ВосточноТихоокеанского поднятия обширный ареал Hg в донных осадках, а Сох и McMarty (1981) обнаружили повышенные содержания Hg в колонках скважин. В пределах ртутного ареала в донных осадках Clark et al. (1969) установили «мантийный» гелий. Приведенные материалы позволяют полагать, что по всей этой сложной структуре океан-континент: Восточно-Тихоокеанское поднятие – разлом Сан-Андреас – срединные океанические хребты на севере проявляются процессы ртутной дегазации Земли .

Из вышеизложенного следует, если раньше ртутная дегазация была установлена для континентального блока земной коры, то теперь с учетом результатов исследований в океане ее следует рассматривать как глобальный процесс .

Согласно предложенной концепции Hg в потоке флюидов поступает из мантии Земли по зонам глубинных разломов при активизации этих разломов (или их отдельных звеньев) и участвует в различных природных процессах, тем самым обеспечивая Hg различные природные образования на континенте и в океане, а также ртутные аномалии в подвижных поясах Земли .

В процессе исследований в ряде регионов выявлена интересная закономерность: приуроченность рудных и газонефтяных месторождений с повышенными концентрациями Hg к единым тектоническим структурам мантийного заложения. Это позволило предложить новое направление в металлогении Hg – нафтометаллогению Hg, а в рамках этого направления выделять ртутные пояса нового типа – по ртутьсодержащим месторождениям различного состава (рудным и газонефтяным). К ним относятся: западная часть линеамента Карпинского, Паннонско-Волынский линеамент и др. Подобные структуры являются основой для регионального прогнозирования ртутьсодержащих рудных и газонефтяных месторождений .

Несколько слов об эволюции процессов формирования ртутных концентраций в истории развития Земли. Известно, что ртутные (киноварные) месторождения формировались в основном в кайнозойскую и мезозойскую эпохи рудообразования; выделяется также позднегерцинский этап ртутного рудообразования. Это ранее рассматривалось как следствие направленного развития земной коры и мантии или разрушения ртутных месторождений при термометаморфизме. Широкие исследования ртутоносности рудных месторождений позволили внести определенные коррективы в наши представления о масштабах концентрации Hg в ходе эволюции Земли (Озерова, 1986). Нет оснований полагать, что направленное развитие Земли привело к образованию крупных ее концентраций лишь на поздних стадиях. Hg в больших количествах выделялась при процессах дифференциации и дегазации Земли на протяжении всей ее геологической истории. Менялась лишь форма ее проявления; и в этом заключается эволюция процессов формирования ртутных концентраций в истории развития Земли. На ранних стадиях развития основная часть Hg соосаждалась как изоморфная примесь в широко развитых колчеданных и свинцово-цин-ковых месторождениях, сверхкрупных по масштабам, и характеризующихся высокой ртутоносностью (позднее, в истории развития Земли подобное не повторилось); например, месторождения Брокен Хилл в Австралии, Сулливан в Канаде, Болиден в Швеции и др., и в значительной степени рассеивалась в связи с широко проявленным базальтоидным магматизмом. А на поздних стадиях, особенно в киммерийский и альпийский этапы, когда резко сократился базальтоидный магматизм и связанное с ним сульфидное оруденение (Смирнов, 1979), Hg получила возможность выделяться в основном в виде своих самостоятельных (киноварных) месторождений и лишь частично в месторождениях других металлов, а также в газовых и газонефтяных месторождениях .

Экологические следствия. Материалы по ртутной дегазации Земли полезны не только в теоретическом плане, но и в прикладном отношении. Это, в первую очередь, относится к экологическому мониторингу, поскольку по своему вредному воздействию на здоровье человека Hg занимает среди несколько сотен токсичных веществ одно из первых мест. Человек подвергается воздействию Hg как непосредственно в природных условиях, так и в процессе своей производственной деятельности вследствие переработки ртутьсодержащего природного сырья. В обоих случаях первопричиной появления повышенных содержаний Hg, приводящего впоследствии к вредному воздействию на здоровье человека, является ртутная дегазация Земли .

В природных условиях Hg в числе других токсичных компонентов, выделяющихся при извержениях вулканов, может негативным образом влиять на здоровье человека. В газах эруптивной тучи во время извержения вулкана СентХеленс (1980 г.) в 15 км от кратера установлено содержание Hg 7·10-7 –1,8·10-6 г/м3, что заметно выше ПДК Hg в атмосфере населенных пунктов – 3·10-7 г/м3 .

Высокие содержания Hg установлены нами в кратере Мутновского вулкана в парогазовых струях фумарол и грязевых котлов, что представляет серьезную опасность для вулканологов и туристов, посещающих подобные объекты. Выделение значительных количеств Hg во время извержений или продолжительной фумарольной деятельности должно учитываться в районах с достаточно плотным населением с точки зрения охраны окружающей среды. Кроме того, должен быть обеспечен санитарный контроль на Hg при проектировании геотермальных станций и парниковых хозяйств с использованием природного тепла современных гидротерм. Известно, что некоторые из опробованных гидротермальных систем характеризуются повышенной ртутоносностью. Таков, к примеру, УзонГейзерный геотермальный район (особенно кальдера Узон), по запасам термальных вод и выносу тепла принадлежащий основным геотермальным районам Камчатки. В случае возобновления добычи фумарольной серы на вулканах Курильской гряды – Менделеева и Эбеко, следует помнить о повышенных содержаниях Hg в этих объектах .

Два следующих примера относятся к ртутьсодержащим углеводородным газам. Поскольку о Hg в углеводородных газах стало известно сравнительно недавно – около 50 лет назад, она далеко не всегда включалась в число компонентов, обязательных для предварительного опробования газовых и газонефтяных месторождений. Известны случаи, когда в распределительную систему подключались газы для последующего их использования в бытовых и производственных целях с весьма высокими содержаниями Hg. Другой пример – локального значения. Были описаны случаи поражения нижних зубов у детей, проживающих на Украине, в населенном пункте Опошня. При консультации с медиками мы пришли к заключению, что это связано с Hg. На территории населенного пункта находится газовое месторождение Опошня с повышенными содержаниями Hg в газах. Миграция ртутьсодержащих газов по разломам, трещинам и порам могла создавать локальные участки с повышенным ртутным фоном, а длительная эксплуатация месторождения – с 1972 г. и газоперерабатываающий завод, построенный вблизи населенного пункта, только усиливали этот эффект. Hg, попадая с воздухом в ротовую полость, растворялась в слюне, которая омывала нижнюю челюсть, и у детей, как наиболее подверженных вредным воздействиям, вызывала поражение зубов .

Весьма значительно выделение Hg в технологических процессах при термической переработке и сжигании различных полезных ископаемых (руды, уголь, нефть, газ и др.), что оказывает значительное негативное влияние на здоровье человека. Поэтому на основе природных закономерностей в распределении Hg следует предварительно оценивать месторождения в отношении их ртутоносности и, в случае необходимости, предусматривать очистку или попутную добычу Hg. Такие рекомендации были представлены нами в Министерство цветной металлургии СССР по попутному извлечению Hg в экологических целях из цинковых концентратов колчеданных месторождений Урала на одном из металлургических заводов в г. Челябинск .

При оценке ртутоносности нертутных природных объектов следует особое внимание обращать на масштабы переработки основного сырья. Так, несмотря на низкие содержания Hg в углях и нефтях, огромные масштабы их переработки обеспечивают высокую эмиссию Hg в атмосферу: в 2008 г. она составила 1422 т/год из общего количества Hg в 2536 т/год, выделившейся в различных технологических процессах по переработке природного сырья. Для сравнения: ртутное производство поставило только 40 т/год (Pirrone et al., 2008). Наиболее масштабный поставщик Hg в атмосферу за счет сжигания и переработки угля – Китай. Известно, что эта ртуть, вследствие ветрового переноса, достигает берегов Северной Америки и рассматривается там как один из важных загрязнителей атмосферы .

В заключение укажем положительные перспективы в использовании Hg .

Появились убедительные данные о возможности включения Hg в число элементов-индикаторов активизации вулканических процессов и при прогнозе землетрясений, а также для выявления геотермальных зон. Учет результатов прогноза позволит своевременно принять превентивные меры и по возможности минимизировать влияние вредных веществ, в том числе ртути, которые будут поступать при реализации этих процессов .

–  –  –

Рис. 2. Усредненный термоспектр неорганических форм ртути. СВ – свободная, ФС – физически сорбированная, ХС – хемосорбированная, М – минеральная (сульфидная), ИЗ – изоморфная .

В принципе оба подхода не противоречат, а дополняют друг друга, обладая общими достоинствами и недостатками. При этом, в первом случае, как правило, не учитывается существование сорбированных и минералогических форм, а во втором – в низкотемпературном диапазоне (350С) сделан упор на процессы сорбции без учета существования конкретных неорганических и органических соединений ртути .

В обоих случаях различные формы ртути Таблица 1. Температуры максимального выхода различных характеризуются темформ ртути [12] пературным диапазоФорма ртути Температура максимума, С ном, в пределах котороСвободная 150-160 Физически сорбированная 250-290 го происходит высвоХемосорбированная 310-320 бождение ртути, то есть Сульфидная 350-410 ее переход из связанноИзоморфная 500-1000 го в газообразное состояние в виде Hg или соединения ртути (при этом следует учитывать, что методы АА и АФ регистрируют только атомарную ртуть). Этот диапазон начинается с температуры, соответствующей появлению аналитического сигнала, проходит через максимум и заканчивается возвращением сигнала к фоновому значению. Одни авторы считают, что характеристической для каждой формы ртути является температура, соответствующая максимуму пика, и отождествляют отдельные максимумы с конкретными соединениями или минералами ртути [3-6], другие – температуры максимума и окончания выхода пика, а также разницу между ними [11,12]. Более того, большинство исследователей считают, что площадь под конкретным пиком пропорциональна содержанию этой формы в пробе. Однако если каждому минералу или соединению ртути соответствует более или менее определенная температура разрушения и конкретный вид термоспектра, то обратная задача – определения форм нахождения ртути при анализе проб неизвестного состава по их термоспектрам во многих случаях вызывает определенные сомнения и требует доказательств. В любом случае термодесорбционный метод определения форм ртути в твердых образцах не требует выполнения трудоемких операций, относительно дешев и быстр (снятие одного термоспектра занимает примерно 30 мин) .

Однако кажущаяся простота метода обманчива. Рассмотрим лишь несколько факторов, влияющих на форму получаемых термоспектров и, следовательно, на их интерпретацию .

Характер нагрева. В большинстве случаев используют непрерывный нагрев, который позволяет оперативно получать термоспектры ртути. Вместе с тем, при ступенчатом нагреве был обнаружен замедленный выход ртути, если пробу выдерживать при постоянной температуре длительное время. Например, исследование выхода ртути из образца метеорита, представляющего собой гиперстеновый хондрит, показало, что при 100С в течение первого часа выделяется около 70% от выделившейся при этой же температуре в течение 66 часов, а при 150С - от 50 до 80% (для разных образцов) от выделившейся в течение 90 часов [13]. При маленьких экспозициях то это различие будет существенно больше. По характеру кривых, приведенных на рис. 3, можно предположить, что при температурах до 300С испарение ртути из почвы может определяться диффузией, следовательно, скорость испарения будет зависеть от размера частиц. Эти результаты ставят вопрос о корректности количественного определения форм ртути по площадям соответствующих пиков при непрерывном нагреве образца .

Рис. 3. Концентрация ртути ([Hgtot] в мкг/кг) в почве после термообработки при разных температурах и временах нагрева (20 и 110 мин) [14] .

Условия нагрева. На величину и характер пиков получаемых при термодесорбции влияют:

- Скорость нарастания температуры. При снижении скорости нагрева максимумы пиков смещаются в сторону более низких температур, но при этом может улучшаться разрешение .

- Скорость потока и вид газа-носителя. Термоспектры, полученные в воздухе, будут отличаться от полученных в азоте или аргоне. Присутствие кислорода при нагреве пробы способствует протеканию, как в твердой, так и в газовой фазе, химических реакций, в результате которых формы, определенные по темоспектрам, могут не соответствовать формам в исходной пробе .

- Наличие дожига. Атомная абсорбция и атомная флуоресценция регистрируют только Hg, поэтому, присутствующие в газовой фазе соединения ртути при отсутствии дожига не принимают участия в формировании аналитического сигнала, искажая получаемый термоспектр .

- Взаимодействие с другими компонентами образца. При нагревании ртуть из образцов выходит в результате самых различных реакций – возгонки, диссоциации, окисления-восстановления, взаимодействия. Поэтому на характер выхода, а, следовательно, и на форму термоспектров будет влиять наличие компонентов, с которыми ртуть может взаимодействовать в процессе нагрева - органическое вещество, сера, хлор, железо и т. д. Известен процесс карботермического восстановления соединений Hg, в результате которого некоторые соединения в графитовой печи АА спектрометра могут восстанавливаться даже без нагрева .

Рис. 4. Термограмма определения форм Hg, связанных с воздушным аэрозолем, отобранным Метеорологической службой Канады в ноябре 2001 г. [15] .

В большинстве опубликованных работ по термодесорбционному определению форм ртути в образцах окружающей среды интерпретация сложных термоспектров осуществляется путем разложения на составляющие с помощью специализированных программ [15] и простого сравнения со спектрами стандартных соединений и минералов ртути, без учета кинетики и термодинамики реакций, происходящих непосредственно в процессе нагрева образцов .

Наконец, не следует забывать об особенностях поведения ртути в процессе пробоотбора и хранения образцов. Истертые твердые образцы начинают интенсивно сорбировать ртуть из атмосферного воздуха, которая со временем может переходить из физически сорбированной формы в хемосорбированную и даже давать пики, соответствующие некоторым ртутным минералам при отсутствии условий для образования таких минералов [9] .

Все вышеперечисленное не умаляет достоинств метода термодесорбционного определения форм ртути в твердых образцах, а демонстрирует возможные направления дальнейших исследований для его совершенствования. Термодесорбционный анализ является быстрым и надежным методом скрининга для оценки связанных форм Hg во всех твердых материалах. Его преимущество том, что он дает общую Hg и связанные формы Hg в одном измерении. Кроме того, результаты термодесорбции форм Hg могут дать важную информацию для дополнительной обработки образца перед другими методами, например, выщелачивания или экстракции органических соединений ртути, где высокое содержание Hg может быть проблемой. Более того, метод предотвращает потери летучих соединений Hg при неадекватной пробоподготовке – сушке, рассеивании или измельчении .

Использование термодесорбционного метода определения форм ртути в геохимии позволяет понять закономерности формирования месторождений и ореолов вокруг них, что может способствовать поиску залежей полезных ископаемых. В экологии метод позволяет разделить природные и техногенные формы ртути. Кроме уровней общей ртути определение форм Hg в почвах и осадках дает необходимую информацию для оценки потенциального риска. При ремедиации загрязненных территорий метод позволяет выбрать оптимальный и наиболее экономичный способ ремедиации. При скрининге загрязненных мест и планировании стратегии ремедиации термодесорбционный анализ имеет преимущество перед мокрым разложением из-за своей небольшой продолжительности, экономической эффективности и дополнительных данных о связанных формах Hg .

К сожалению, метод до сих пор он не стал коммерческим, практически все исследования и определения проводятся на самодельных или экспериментальных установках .

Литература

1. Wilken R.-D., Hintelmann H. Analysis of Mercury - Species in Sediments / in Metal Speciation in the Environment. Broekaert J.A.C., Ger S., Adams F. (eds.), NATO ASI Series. G 23. 1990. Р. 339-359 .

2. Федорчук В.П. О некоторых закономерностях формирования ореола прямых рудных индикаторов вокруг ртутных залежей // Геохимия, 1961. № 10. с. 911-919 .

3. Watling R.J., Davis G.R., Meyer W.T. Trace identification of mercury compounds as a guide to sulphide mineralization at Keel, Eire / Proc. Int. Geochem. Explor. Symp .

1972, Inst. Min. Metall. 1973. Р. 59-69 .

4. Windmller C.C., Wiken R.-D., Jardim W.de F. Mercury speciation in contaminated soils by thermal release analysis // Water, Air, Soil Pollut., 1996. Vol. 89. No .

3-4. P. 399-416 .

5. Biester H., Scholz С. Determination of mercury binding forms in contaminated soils: Mercury pyrolysis versus sequential extractions // Environ. Sci. Technol., 1997. Vol .

31. No 1. P. 233-239

6. Biester H., Nehrke G. Quantification of mercury in soils and sediments – acid digestion versus pyrolysis // Fresenius J. Anal. Chem., 1997. Vol. 358. No 3. P. 446–452 .

7. Карасик М.А., Кирикилица С.И., Герасимова Л.И. Атмогеохимические методы поисков рудных месторождений. М.: Недра. 1986. 247 с .

8. Фурсов В.З. Ртуть – индикатор при геохимических поисках рудных месторождений. М.: Недра. 1977. 144 с .

9. Степанов И.И., Стахеев Ю.И., Мясников И.Ф., Сандомирский А.Я. Новые данные о формах нахождения ртути в горных породах и минералах // Докл. АН СССР, 1982. Т. 266. № 4. С. 1007-1011 .

10. Жеребцов Ю.Д., Политиков М.И., Сикорский В.Ю. Технология ртутометрических поисков рудных месторождений. М.: Недра. 1992. 176 с .

11. Таусон В.Л. Новые методы исследования форм нахождения рудных элементов в минеральном веществе // Геохимические процессы и полезные ископаемые .

Вестник ГеоИГУ, 2000. Вып. 2. С. 117-128 .

12. Таусон В.Л., Гелетий В.Ф., Меньшиков В.И. Уровни содержания, характер распределения и формы нахождения ртути как индикаторы источников ртутного загрязнения природной среды // Химия в интересах устойчивого развития, 1995 № 3. С .

151-159

13. Jovanovic S., Reed G.R.Jr. The thermal release of Hg from chondrites and their thermal histories // Geochim. Cosmochim. Acta, 1985. Vol. 49. No 8. P. 1743-1751 .

14. Taube F., Pommer L., Larsson T., Shchukarev A., Nordin A. Soil Remediation – Mercury Speciation in Soil and Vapor Phase During Thermal Treatment // Water Air Soil Pollut., 2008. Vol. 193. No 1-4. P. 155–163

15. Feng., Lu J.Y., Gregoire D.C., Hao Y., Banic C.M., Schroeder W.H. Analysis of inorganic mercury species associated with airborne particulate matter/aerosols: method development // Anal. Bioanal. Chem., 2004. Vol. 380. No 4. P. 683–689 .

ПРОГРАММА ЮНЕП ПО РТУТИ

Е.П. Янин Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, yanin@geokhi.ru ЮНЕП (Программа ООН по окружающей среде) – орган Генеральной Ассамблеи ООН – была создана в соответствии с рекомендациями Стокгольмской конференции ООН по окружающей человека среде на основе резолюции Генеральной Ассамблеи ООН № 2997 ГА ООН от 15 декабря 1972 г .

В настоящее время рабочие программы ЮНЕП сосредоточены на следующих основных направлениях:

1) информация, оценка и изучение состояния окружающей среды, включая потенциал реагирования на чрезвычайные ситуации, а также усиление функций раннего оповещения и оценки;

2) улучшение координации деятельности конвенций по вопросам окружающей среды и разработка документов по экологической политике;

3) пресноводные ресурсы;

4) передача технологий и промышленность;

5) оказание поддержки Африки .

Основные функциональные программы ЮНЕП:

1) оценка состояния глобальной окружающей среды, прогнозирование возникающих проблем и раннее оповещение о них;

2) разработка политики в области окружающей среды и вопросы права окружающей среды;

3) проведение политики в области окружающей среды;

4) технология, промышленность и экономика;

5) региональное сотрудничество и представительство;

6) конвенции по вопросам окружающей среды;

7) вопросы связи и информирования общественности .

Программа ЮНЕП по ртути была создана (в рамках подразделения ЮНЕП по химическим веществам, «Подпрограмма 5. Вредные вещества и опасные отходы») по инициативе Совета управляющих (СУ) ЮНЕП в феврале 2003 г .

Долгосрочная цель Программы по ртути заключается в содействии национальным, региональным и глобальным мерам по максимально возможному сокращению или устранению практического применения и техногенной эмиссии ртути и ее соединений, что в значительной степени поможет уменьшить неблагоприятные глобальные последствия для здоровья человека и окружающей среды, связанные с воздействием этого металла. Ближайшая цель состоит в том, чтобы поощрять все страны к определению соответствующих задач и принятию надлежащих мер на национальном уровне для выявления групп населения и экосистем, находящихся под угрозой, и сокращения техногенных выбросов ртути, оказывающих негативное воздействие на здоровье человека и окружающую среду .

К основным направлениям Программы по ртути относятся:

1) повышение осведомленности о сущности проблем, связанных с ртутным загрязнением, посредством организации региональных семинаров;

2) содействие странам в выявлении, планировании и осуществлении действий по смягчению любых проблем, связанных с ртутью;

3) разработка методических материалов и необходимого инструментария;

4) создание механизма обмена информацией, относящейся к ртути, с использованием Интернета и других средств;

5) поддержка усилий правительств и других заинтересованных сторон по формированию и обеспечению функционирования партнерств, осуществляемая прозрачным и подотчетным образом .

В своей деятельности Программа ЮНЕП по ртути руководствуется следующими приоритетами:

1) сокращение техногенных выбросов ртути в атмосферу;

2) разработка экологически приемлемых решений по управлению ртутьсодержащими отходами;

3) сокращение мирового спроса на ртуть, связанного с ее использованием в продукции и технологических процессах;

4) сокращение мирового производства ртути, прежде всего, путем ограничения добычи первичной ртути;

5) разработка экологически приемлемых решений по хранению ртути;

6) участие в ремедиации существующих загрязненных территорий, оказывающих влияние на здоровье населения и состояние окружающей среды;

7) повышение уровня знаний в таких областях, как инвентаризация источников загрязнения, влияние на человека и окружающую среду, экомониторинг, социально-экономические воздействия, обусловленные ртутным загрязнением .

Программой определены две основные области деятельности: 1) организация специальной Рабочей группы открытого состава по ртути для анализа и оценки возможностей усиления добровольных мер, а также разработка новых или адаптация существующих международных правовых механизмов, направленных на снижение рисков, связанных с поступлением ртути в окружающую среду; 2) укрепления партнерств, действующих в рамках Программы по ртути .

К настоящему времени в рамках Программы по ртути выполнен ряд организационных мероприятий по созданию потенциала и оказанию технической помощи, в том числе, подготовлен целый ряд информационных материалов о рисках, руководств, наборов инструментальных средств и учебных пособий, которые охватывают следующие тематические направления:

а) составление кадастров видов (сфер, областей) применения ртути и ее выбросов;

б) определение и оценка находящихся под угрозой групп населения;

в) информационно-пропагандистская работа с группами населения, находящимися под угрозой, в целях повышения их осведомленности о существующих рисках;

г) повышение информированности о продуктах, технологиях и процессах, в которых не используется ртуть, и содействие переходу на такие продукты, технологии и процессы или ответственному использованию ртути;

д) возможные меры, технологии контроля и стратегии по предотвращению ртутного загрязнения .

В разных регионах мира было также проведено несколько региональных семинаров-практикумов по повышению уровня информированности о глобальной проблеме загрязнения окружающей среды ртутью .

Глобальное партнерство ЮНЕП по ртути (ГП по ртути) призвано дополнить и поддержать соответствующую деятельность СУ ЮНЕП в выполнении Программы по ртути. ГП по ртути рассматривается как динамичный механизм, который может пересматриваться и обновляться на основе практического опыта его применения. Сектора (области) партнерств по ртути были созданы в 2005 г .

СУ ЮНЕП и официально оформлены на совещании Партнеров в апреле 2008 г .

посредством разработки Всеобъемлющей рамочной основы для ГП по ртути, в которой провозглашается его общая цель: охрана здоровья людей и глобальной окружающей среды от выбросов ртути и ее соединений путем сведения к минимуму и, где это практически осуществимо, полного прекращения глобальных антропогенных выбросов ртути в воздух, воду и на суше. Особое значение отводится возможностям для передачи технологий и оказанию помощи на основе партнерских связей. ГП по ртути открыто для любых правительств, региональных организаций экономической интеграции, международных организаций, промышленных, деловых и неправительственных организаций, академических институтов и т. п., которые разделяют его цель. Оно также открыто для любых других субъектов или отдельных лиц, которые договариваются работать в интересах достижения цели Партнерства. Порядок вступления в Партнерства описывается во Всеобъемлющей рамочной основе .

ГП по ртути осуществляет свою деятельность через области партнерского сотрудничества, охватывающие приоритеты, которые определены в пункте 19 решения 24/3 СУ ЮНЕП:

1) минимизация и, где это возможно, прекращение поставок ртути с учетом иерархии источников и изъятие ртути с рынка в пользу экологически обоснованного управления;

2) сведение к минимуму и, где это практически осуществимо, прекращение непреднамеренных выбросов ртути в воздух, воду и на суше из техногенных источников;

3) дальнейшая минимизация и прекращение глобального использования ртути и спроса на нее;

4) стимулирование создания безртутных технологий в тех областях, где подходящие экономически обоснованные альтернативные технологии отсутствуют .

В интересах решения этих задач в областях партнерского сотрудничества также следует:

1) укреплять потенциал развивающихся стран и стран с переходной экономикой;

2) осуществлять обмен информацией .

Партнеры в областях сотрудничества, среди прочего, обязуются:

1) инициировать и проводить деятельность в области партнерского сотрудничества, при необходимости, в координации с другими партнерами;

2) обмениваться информацией в рамках своей соответствующей организации о ГП по ртути и областях партнерского сотрудничества;

3) своевременно представлять ведущим партнерам доклады о прогрессе и результатах своей деятельности в рамках областей партнерского сотрудничества, с тем, чтобы эти доклады могли быть использованы для мониторинга и обзора прогресса партнерства, а также оценки результатов партнерства с точки зрения достижения согласованных целей;

4) намечать на основе инициативного подхода дополнительную деятельность, разрабатывать стратегии и изыскивать ресурсы для содействия достижению целей партнерства;

5) согласовывать кандидатуры ведущих партнеров для отдельных областей партнерского сотрудничества;

6) проводить активную работу по мобилизации финансовых средств от имени ГП по ртути .

Ведущий партнер в каждой области партнерского сотрудничества:

1) созывает совещания для планирования работы и другие совещания и председательствует на них;

2) оказывает помощь в разработке бизнес-планов;

3) поощряет предоставление и обмен информацией и стратегиями между всеми отдельными партнерами в области партнерского сотрудничества;

4) осуществляет регулярный обмен и распространение информации, включая предоставление ЮНЕП с целью более широкого публичного распространения докладов о ходе работы, извлеченных уроках и наилучших видах практики;

5) действует в качестве представителя соответствующей области партнерского сотрудничества в Консультативной группе по партнерствам;

6) представляет доклады ЮНЕП от имени области партнерского сотрудничества .

Всеобъемлющая рамочная основа предусматривает учреждение Консультативной группы по партнерствам, функции которой заключаются в поощрении работы в области партнерского сотрудничества; обзоре бизнес-планов областей партнерского сотрудничества, с тем, чтобы консультировать области партнерского сотрудничества по вопросам согласования их бизнес-планов; представлении Директору-исполнителю ЮНЕП докладов об общем прогрессе в работе; предоставлении информации о перекрестных вопросах и извлеченных уроках, стимулируя при этом синергизм и сотрудничество; а также в представлении докладов о деятельности, осуществляемой в рамках ГП по ртути .

К настоящему времени бизнес-планы подготовлены для следующих секторов (областей) партнерства:

1) кустарная и мелкомасштабная золотодобыча;

2) производство хлора и каустической соды ртутным методом;

3) исследование переноса по воздуху и экологической судьбы ртути;

4) ртуть в продуктах (изделиях);

5) выбросы ртути при сжигании угля;

6) регулирование ртутных отходов;

7) поставки и хранение ртути;

8) производство цветных металлов;

9) хранение ртути, выводимой из хлорного производства .

На своей 24-й сессии (февраль 2007 г.) СУ ЮНЕП учредил Специальную рабочую группу открытого состава по ртути (РГОС) из числа представителей правительств, региональных организаций экономической интеграции и заинтересованных субъектов для рассмотрения и анализа вариантов более эффективных добровольных мер и новых или существующих международно-правовых документов с целью решения глобальных проблем, обусловленных воздействием ртути .

Деятельность РГОС направляется вышеназванными глобальными приоритетами в отношении ртутного загрязнения. В качестве стратегической задачи в сфере «ограничения мирового использования ртути» РГОС определила сокращение производства первичной и попутной ртути .

Намечены следующие доступные меры:

1) определить иерархию источников ртути, отдающую приоритет вторичному использованию существующей ртути перед первичным металлом;

2) ограничить и затем прекратить добычу первичной ртути;

3) ограничить продажи попутной ртути и добиться ее постепенного прекращения; потребовать от добывающих компаний обеспечить хранение попутной ртути в экологически приемлемых хранилищах;

4) во время поэтапного сокращения добычи ртути разрешить горнодобывающим компаниям приобретать и продавать ртуть из существующих источников (из излишков, образующихся в хлорной промышленности, стратегических резервов и т. п.) вместо добычи первичного металла .

Первое совещание РГОС состоялось в ноябре 2007 г. В его работе приняли участие представители 91 правительства, 1 региональной организации экономической интеграции, 7 межправительственных организаций и 29 организаций гражданского общества. РГОС рассмотрела вопросы о том, какие существуют меры реагирования и стратегии, насколько осуществимы и эффективны добровольные и юридически обязательные подходы и как их можно было бы реализовать .

РГОС также обсудила рамочную основу, опираясь на которую можно было бы наилучшим образом осуществлять меры реагирования, включая вопрос о том, в какой степени для этого подойдут различного рода юридически обязательные и добровольные меры .

Второе совещание РГОС по ртути состоялась в октябре 2008 г., на котором, среди прочего, были рассмотрены и обсуждены общие элементы всеобъемлющей рамочной концепции по ртути .

Глобальная конвенция по ртути, кардинально меняющая «экономическую судьбу» ртути. На своей 25-й сессии (февраль 2009 г.) СУ ЮНЕП постановил подготовить имеющий обязательную юридическую силу документ по ртути (Конвенцию по ртути) и просил Директора-исполнителя ЮНЕП учредить Межправительственный комитет для ведения переговоров (МПК) с целью подготовки этого документа, а также созвать Специальную рабочую группу открытого состава для проведения одного совещания в целях обсуждения приоритетов переговоров, расписания и организации работы межправительственного комитета для ведения переговоров. Были также согласованы принципы применения условий, которые будут сформулированы в новой Конвенции по ртути .

В октябре 2009 г. состоялось совещание Специальной рабочей группа открытого состава по подготовке к работе МПК для ведения переговоров по ртути, в котором приняли участие представители 101 правительства, одной региональной организации экономической организации, 6-ти межправительственных и ряда неправительственных организаций. Особое внимание было уделено вопросам, связанным с подготовкой к работе Межправительственного комитета для ведения переговоров с целью разработки глобального имеющего обязательную юридическую силу документа по ртути, а также обсуждению проекта правил процедуры МПК по подготовке Глобальной конвенции по ртути. Рабочая группа согласовала «Проект правил процедуры межправительственного комитета для ведения переговоров по подготовке глобального имеющего обязательную юридическую силу документа по ртути» (всего – 56 правил), которые должны быть рекомендованы МПК, в дополнение к работе, которая должна быть проведена секретариатом в рамках подготовки к первой сессии МПК, включая составление перечня вариантов структуры документа и описание вариантов положений существенного характера. Был также рассмотрен График переговоров для разработки имеющего обязательную юридическую силу глобального документа по ртути, включая факторы, которые могут повлиять на сроки рассмотрения конкретных предложений .

Первая сессия Межправительственного комитета для ведения переговоров по подготовке имеющего обязательную юридическую силу глобального документа по ртути (Глобальной конвенции по ртути) состоялась 7-11 июня 2010 г. в Стокгольме (Швеция) .

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ГЕОХИМИИ РТУТИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ГЕОХИМИИ

НИЗКИХ СОДЕРЖАНИЙ РТУТИ

В СОПРЯЖЕННЫХ ГЕОХИМИЧЕСКИХ РЕЗЕРВУАРАХ

Ю.В. Алехин, Р.В. Мухамадиярова, А.С. Смирнова Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, alekhin@geol.msu.ru Исследование особенностей геохимического поведения ртути является одной из актуальных и сложных задач современной геохимии. Высокая интенсивность обмена ртутью между геохимическими резервуарами и ее низкие содержания предопределяют сложность аналитической геохимии [1, 2] ртути на фоновых территориях, противоречивость и недостоверность многих оценок ее содержаний. Отдельной проблемой является методическое обеспечение сохранности низких концентраций ртути в водных и газовых пробах. Миграция и межрезервуарный обмен ртути происходят, главным образом, по двум каналам - водному и атмосферному .

В глобальном масштабе более значимым, видимо, является второй, однако, формы миграции различны: для водных потоков – доминируют окисленные формы ртути, в основном в виде комплексов с органическим веществом, для воздушного переноса – пары элементарной ртути. Изучение интенсивности циклического массообмена между почвами, водами и атмосферой в результате эмиссии и атмосферных выпадений требует специального методического обеспечения при определении плотности потоков. Продемонстрируем это положение результатами наших работ в районе мыса Орсо (Малое море, Байкал) в пределах рифтовой зоны в 2002 и 2009 гг. В 2002 г. в этом районе были установлены аномально высокие содержания ртути в поровом воздухе пород разломной зоны (150 нг/м3) и в скважине на е периферии (38 нг/м3). Отметим, что в многочисленных каптированных скважинах различных регионов России нами получены устойчивые содержания ртути в поровом воздухе в пределах 6–8 нг/м3. При этом содержания в атмосферном воздухе этих же территорий (Прибайкалье, Сев. Карелия, Сев .

Кавказ, Камчатка, Европейская часть России) в большинстве случаев соответствовали общемировым фоновым значениям (2–3 нг/м3), но при более значительных сезонных и погодных вариациях. Так в засушливое лето 2002 года вс Прибайкалье характеризовалось высокими фоновыми значениями (17,5–22 нг/м3). В период с 12 по 17 июня 2009 г. на мысе Орсо нами отмечены обычные фоновые содержания, варьирующие в интервале 0,9–3,8 нг/м3 при очевидных закономерных вариациях в течение суток с минимальными содержаниями в ночное время, однако стартовые содержания в скважине разломной зоны определено как 480 нг/м3 .

Адсорбционно-десорбционные процессы и интенсификация эмиссии с поверхности почв в солнечное время достаточно очевидны, что заставляет нас оперировать не только найденными содержаниями, но и подробнее исследовать плотности потоков глубинной и почвенной эмиссии. Для каптированных скважин достигнуто хорошее согласие оценок плотности потока ртути методом натекания в ствол каптированной скважины при остановках прокачек и при определении стационарной концентрации и расчете содержания методом исчерпания в процессе длительных прокачек. В разломной зоне в течение 7 суток прокачки со скоростью 1 л/мин из забойной зоны объмом 0,005 м3 концентрация уменьшилась с 480 нг/м3 до стационарного уровня 20 нг/м3, что соответствует плотности потока эмиссии 0,4 нг/м2·час. Для скважины в периферийной зоне разлома аналогичными методами получена величина плотности потока 0,2 нг/м2·час. В то же время для эмиссии с поверхности почвы отмечаются значительные вариации концентраций от 8 до 260 нг/м3 в течение нескольких суток при средней плотности потока эмиссии 2,8 нг/м2·час. Таким образом, необходимо осуществлять мониторинг вариаций концентрации ртути и определять интенсивность межрезервуарного обмена как плотность потока компонента. Ещ более наглядно мы демонстрируем это положение значительными вариациями концентраций в атмосферном воздухе г. Москвы в течение светового дня (рис. 1) .

45.00 40.00 35.00 30.00 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 :2 0 :5 9 :1 7 :4 5 :0 4 :3 2 :0 0 :2 8 :5 6 :1 5 :4 3 :0 1 :3 9 :0 7 :2 5 :5 4 :1 2 :4 0 :1 8 :3 6 :0 4 :2 2 :5 0 :2 8 :4 6 :1 5 :3 3 :0 1 11 8:2 11 4:1 12 0:1 12 6:1 13 2:1 13 8:1 14 4:1 14 0:0 14 6:0 15 2:0 15 8:0 16 4:0 16 9:5 17 5:5 17 1:5 17 7:5 18 3:5 18 9:5 19 5:4 19 1:4 20 7:4 20 3:4 20 9:4 21 5:3 21 1:3 22 7:3 22 3:3 23 9:3 5:

:5

–  –  –

В результате адсорбционно-десорбционных процессов при эмиссии с поверхности почвы и зданий и конденсации в ночное время концентрации изменялись от низкофоновых значений 0,2–0,6 нг/м3 до 42 нг/м3. В жаркое лето 2002 г .

для района МГУ зафиксировано аномально высокое значение 300 нг/м3. Таким образом, единичные оценки концентраций ртути в атмосфере носят случайный характер, эти составляющие геохимического цикла ртути весьма напоминают аналогичные составляющие цикла воды и естественные вариации влажности воздуха, с которыми они существенно коррелируют .

Важно отметить, что данные по прямым прокачкам воздуха с помощью полевого атомного адсорбера УКР-1МЦ хорошо согласуются с ранее полученными данными для этих же территорий с использованием независимой методики накопления на колонках [3] с золоченым цеолитом (табл. 1). Наши расчеты показывают: для того, чтобы содержание ртути в атмосфере в километровом слое воздуха повысилось на 1 нг/м3, необходимо испарить с поверхности земного шара 600000 т ртути. При ежегодной мировой добыче ртути около 6000 т ее полный переход в километровый слой атмосферного воздуха приведт к увеличению концентрации лишь на 0,01 нг/м3. Полагаясь на эти расчеты, можно судить о масштабах природно-обусловленного поступления ртути в атмосферу и вклада техногенных процессов .

Распределение валовых содержаний (всех форм) ртути по почвенным разрезам наших скважин на территории различных регионов России достаточно типично и в основном определяется количествами двух потенциальных сорбентов:

органического вещества гуминовой природы и гидроокислов железа. По сравнению с этими двумя факторами роль дисперсности почв и грунтов, а также роль геохимических особенностей подстилающих пород малозначима. Увеличение содержания ртути напрямую коррелирует с содержанием органического вещества и степенью ожелезннности (наличие ортзандов и других окисленных высокожелезистых прослоев). На интервале 1–1,5 м почвенного разреза вариации валовых содержаний поэтому могут достигать 1,5 порядков, а по всему разнообразию почвенных разрезов – до 2,5–3 порядков. Таким образом, валовые содержания ртути в почвах, скорее, характеризуют наличие потенциальных сорбентов и высокую мобильность водной миграции ртути в их отсутствии .

–  –  –

Нами развит новый метод оценки парциального давления паров ртути в поровом воздухе пород различных регионов при использовании значений исходных концентраций ртути, сорбированных различными образцами, и сравнении этих значений с величинами максимального поглощения при их насыщении парами над жидкой ртутью, единообразно определяемых при ступенчатой термоэвакуации [4, 5]. Эксперименты по адсорбционному насыщению проводились на образцах пород и почв, отобранных в трех регионах (Прибайкалье, Сев. Карелия и Вост. Подмосковье) по разрезам из шурфов и скважин. Образцы были отобраны из различных горизонтов. До начала экспериментов и по окончании производилось измерение валового содержания ртути в пробах, а также анализ на термические формы. Анализ на валовое содержание ртути по разрезам почв различных регионов показал, что для распределения ртути по разрезу почв, значимо большее е содержание соответствует гумусированому горизонту почв (рис. 2). До начала экспериментов и по окончании производилось измерение валового содержания ртути в пробах, а также анализ на термические формы [5]. Производился также расчет значений парциальных давлений по результатам прямых прокачек порового воздуха. Расчет их производился при условно принятой средней температуре воздуха 20оС и давлении 1 атм (по PV/nRT для воздуха) и закона парциальных давлений Дальтона. Значение парциального давления находилось по известной величине парциального давления е насыщенных паров и отношению содержаний ртути в насыщенном и исходном образце. Соответствие оценок, полученных двумя различными методами: прокачек с прямым определением и экспериментов по сорбции показательно. Обнаруженные некоторые различия двух методов в основном связаны с тем, что экспериментальные данные относятся к температуре 20оС, а поровый воздух по разрезам скважин отвечает адсорбционному равновесию паров элементарной ртути при более низких температурах. Эти работы важны для оценки величин парциальных давлений по разрезам глубоких скважин, так как по отдельным разрезам характерна устойчивость величин парциальных давлений (на уровне среднего парциального давления паров Hg0 5·10-12 атм. при вариациях значений в пределах порядка), свидетельствующая в пользу стационарности потока эндогенной эмиссии .

–  –  –

0.015 0.056 0.021 0.005 0.014 180 0.007

–  –  –

Что же касается надежных данных по концентрациям ртути в пресных континентальных водах, то до настоящего времени количество их достаточно ограничено. В первую очередь, это связано с тем, что обычные концентрации ртути в водах рек и озер существенно ниже, чем в водах Мирового океана (30 нг/л). Еще двадцать лет назад уверенное достижение этого значения для вод Мирового океана представляла серьезную методическую задачу. При обычных процедурах концентрирования ртути из водных проб 0,5 нг/л является пределом обнаружения, и определение более низких концентраций (понижение предела обнаружения) является довольно сложной методической задачей .

В практике наших работ на низкофоновых территориях (Сев. Карелия и др .

районы Севера Европейской части России, Прибайкалье и оз. Байкал, р. Ангара и ее притоки, воды и термы Камчатки) установлено, что обычные содержания растворенных форм ртути могут находиться в интервале от 0,1 до 10-20 нг/л (ppt) .

При таких содержаниях необходимы процедуры преднакопления из объемов проб 1-5 л. Была усовершенствована методика анализа водных проб методом «холодного пара» на приборе УКР-1МЦ с блоком аналитическим ПАР-3М, предназначенным для выделения паров ртути и жидких проб с помощью известных восстановителей (10% SnCl2 или 1% Na(BH4)). Экспериментальным путем были оптимизированы скорость продувки, количество вводимого SnCl2 (10%) в пробу и время на ее восстановление. Развит также метод накопления ртути водных проб на хроматографических колонках из золоченого клиноптилолита. Последняя методика позволяет единообразно накапливать ртуть на сорбенте из воздушных проб, термоэвакуированную из тврдых проб и восстановленную из водных. Это, в свою очередь, позволяет методически и метрологически однотипно сопоставлять результаты содержаний в сопряженных геохимических средах. В перспективе предполагается, кроме достоверных определений низких и ультранизких концентраций ртути, развить метод накопления ртути из больших объмов водных и воздушных проб до концентраций 1-5 ppb, необходимых для ее изотопного анализа на мультиколлекторном ICP-MS .

Методически отдельной проблемой являются наши исследования по определению плотности потока эвазии летучих форм ртути с поверхности водоемов, особенно на акваториях сравнительно молодых водохранилищ, для которых процессы метилирования ртути в затопленных почвах обычны. Этот процесс не вполне аналогичен испарению с водной поверхности, т.к. главным является выделение с микропузырями газовой фазы, образующейся в воде при фотосинтезе .

Эти процессы выделения плохо растворимых форм ртути в газовую фазу, вместе с образующейся углекислотой и кислородом, имеют в своей основе биогенную природу и сочетают процессы фазового перехода с окислительновосстановительными, кинетически зависящими от биоты: планктона, водорослей и водных растений воды и микроорганизмов донных илов .

Во всех случаях работы методом прокачек с водной поверхности требуется возврат «обезртученного» воздуха под купол – резервуар на поверхности водоема во избежание интенсификации эвазии при депрессии давления. Нами отмечены случаи значительной плотности потоков ртутных газов с азотом и фотосинтетическими газами (углекислотой и кислородом, соответственно, ночью и днем), из фотического слоя водохранилищ (Братское, Кумская система при увеличении температуры прогреваемого слоя, особенно на мелководье) и повышенные плотности потоков эмиссии (эвазии) явно зависящие от времени суток и погодных условий .

Литература

1. Фурсов В.З. Возможности ртутеметрии. М.: ИМГРЭ, 1998 .

2. Фурсов В.З. Опыт атомно-абсорбционного анализа ртути. М.: ИМГРЭ, 2000 .

3. Алехин Ю.В., Ковальская Н.В., Лапицкий С.А. Новые полевые и экспериментальные методы оценки глобального ртутного загрязнения // Тр. Межд. научнопрактической конф. «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» .

Белгород: БелГТАСМ, 2004 .

4. Алехин Ю.В., Ковальская Н.В., Минубаева З.И. Применение методики осаждения ртути на клиноптилолите при экспериментальных исследованиях диффузионной и фильтрационной миграции ее подвижных форм. // Прикладная геохимия. Вып .

4: Аналитические исследования. М.: ИМГРЭ, 2003 .

5. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Ковальская Н.В., Бычков Д.А. Компьютерная программа расчета доли адсорбированной ртути при обработке аналитических данных о содержании ее термоформ, полученных на ртутном анализаторе «ИМГРЭ-900»

// Прикладная геохимия. Вып. 5: Компьютерные технологии.. М.: ИМГРЭ, 2004 .

ПЕРВИЧНЫЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОРЕОЛЫ РТУТИ – ИНДИКАТОР

ЗОЛОТО-РТУТНОГО ОРУДЕНЕНИЯ В ТЕРРИГЕННО-КАРБОНАТНЫХ

ПОРОДАХ ЮЖНОГО ДОНБАССА

В.М. Артеменко, О.В. Артеменко, О.М. Черницына Филиал МГУ им. М.В. Ломоносова в г. Севастополе, Крымское отделение Украинского государственного геолого-разведочного института, imr@utel. net.ua Обоснованность выделения самостоятельной группы золото-ртутных месторождений подтвердилась в последние десятилетия в связи с открытием золоторудных объектов, из которых, наравне с золотом, нередко добывается ртуть Месторождения этой формации были открыты и начали детально изучаться с 1960-х годов на западе США. После открытия месторождения Карлин десятки месторождений подобного типа были обнаружены, главным образом, в Неваде [1]. В Китае разработки месторождений золото-ртутной формации начаты в 70-х годах ХХ века [2]. Ряд подобных месторождений открыт и в России (Кючюс, Воронцовское и др.) [3]. Характерно, что месторождения карлинского типа, как правило, встречаются в сурьмяно-ртутных зонах или соседних с ними районах .

Например, в Китае золото-ртутные месторождения располагаются почти параллельно ртутному поясу Хунань-Гуанджи, установлена генетическая связь этих месторождений с ртутной, мышьяковой и сурьмяной минерализацией, аналогичная ситуация и в Донецкой металлогенической провинции .

Наиболее характерные черты месторождений золото-ртутной формации: 1) встречаются в осадочных и вулканогенно-осадочных породах в сурьмянортутных рудных районах или соседних с ними регионах; 2) контролируются структурой и не имеют явной связи с интрузивными породами; 3) своеобразный геохимический спектр руд, который составляют золото, серебро, ртуть, мышьяк, сурьма, таллий при наиболее четкой положительной корреляции содержаний золота со ртутью (мышьяком) и высоком золото-серебряном отношении; 4) характер рудных тел, представленных зонами и пластами метасоматитов, чаще всего аргиллизитовой формации, при низкой доли жильной составляющей; 5) устойчивая минеральная ассоциация высокопробного золота с минералами ртути, мышьяка, сурьмы и таллия. Золото содержится в сульфидах (главным образом, в пирите и арсенопирите) и в глинистых минералах в виде выделений микронного размера, имеет высокую пробу и повышенное содержание ртути; 6) гидротермальное происхождение с низкой температурой рудообразования (250-150)оС и малыми глубинами формирования, которые оцениваются в 500-1500м от поверхности; 7) рудные залежи крупнообъемные с невысокими, но выдержанными концентрациями золота; 8) руды, как правило, высокотехнологичны .

Докучаевский рудный район расположен в Южно-Донбасской металлогенической зоне Днепровско-Донецкой металлогенической провинции. Расположен на стыке двух крупных разновозрастных структур: миогеосинклинали (Складчатый Донбасс) и платформы (Приазовский блок Украинского щита), по соседству с сурьмяно-ртутным поясом, в пределах которого находится крупное Никитовское рудное поле. Самородное золото установлено в доломитах, доломитизированных известняках, известняках, мергелях с прослоями глинистых сланцев турнейского и визейского ярусов С1 [4,5]. Интрузивные образования представлены дорудными (?) штокообразными и дайкообразными телами андезитов, трахиандезитов, трахитов (Р2-Т1) .

Группа прогнозируемых золото-ртутных рудных полей Докучаевского рудного района субширотно линейно вытянута на 40 км вдоль рудоконтролирующей структуры – Волновахской зоны разрывных нарушений. Рудовмещающие осадочные комплексы смещаются субмеридиональными разрывами и располагаются кулисообразно относительно друг друга. Повышенные содержания золота, в большинстве случаев, приурочены к тектонически нарушенным участкам на границе отдельных блоков пород, которые представляют собой мощные гидротермально измененные зоны дробления, сопряженные с субпластовыми залежами. Для региона характерен синрудный палеотермокарст. А также эпигенетический экзогенный карст .

Гидротермально-метасоматические изменения в нижнекаменноугольных карбонатных толщах на исследуемой территории охватывают большие площади и выражаются в проявлении доломитизации, силицификации (с образованием джаспероидов), пиритизации, кальцитизации, аргиллизации пород. Доломитизация представляет внешнюю зону гидротермально-метасоматической колонки, наиболее характерна для отложений турнейского яруса С1 и по проявлению магниевого метасоматоза может быть сопоставлена с лиственитизацией. К доломитам приурочены основные скопления массивных сульфидных руд. Окварцеванию с образованием джаспероидов наиболее подверглись верхи карбонатного разреза (визейский ярус С1) под перекрывающим песчано-сланцевым экраном .

Собственно джаспероиды являются основными носителями золоторудной минерализации на месторождениях карлинского типа. Кальцитизация сопровождает процессы доломитизации и окварцевания пород, которые приводят к высвобождению значительного количества карбоната кальция, наибольшие скопления которого в виде гнезд и прожилков кальцита отмечаются в известняках, которые подстилают джаспероиды. Метасоматические процессы завершаются аргиллизацией, приводящей к образованию значительных скоплений глинистых минералов (гидрослюды, монтмориллонита, каолина) .

В составе исследуемых руд преобладает пирит (часто мышьяковистый), мельниковит-пирит, марказит, киноварь, арсенопирит, сфалерит, пирротин, халькопирит, галенит, теннантит, реальгар, самородное золото. Жильные минералы представлены кварцем, кальцитом, доломитом, сидеритом, родохрозитом, реже хлоритом, гидрослюдой, каолином, баритом, алюминитом, гипсом, флюоритом .

В зоне окисления развиты гетит, гидрогетит, гематит, лепидокрокит, пиролюзит, ярозит, мелантерит, самородное золото. Отношение Au:Hg в рудах, в основном, находится в пределах 1:100 – 1:10 .

Самородное золото представлено преимущественно пленочными, пластинчатыми, комковидными выделениями, реже удлиненными и дендритовидными зернами, которые относятся к пылевидному (10-50 мкм), очень мелкому (50-100 мкм) и мелкому (0,1-0,5 мм) классам крупности (по классификации Н.В. Петровской). Характерно присутствие ртутистого золота. Содержание ртути в самородном золоте положительно коррелирует с количеством серебра, то есть ртутистое золото оказалось и самым низкопробным (615-700 ‰). Кроме того, установлено высокопробное золото, характеризующееся однородностью состава и низким содержанием примесей, его проба колеблется от 830 до 996 ‰. Наиболее часто в самородном золоте встречаются примеси ртути, мышьяка, железа, меди, теллура .

В зоне окисления сульфидная минерализация превращается в бурые железняки, выходящие на поверхность на водораздельной части рек Сухая и Мокрая Волноваха среди отложений визейского яруса С1 и трассирующие в современном эрозионном срезе зону пиритизированных терригенно-карбонатных пород, развитых вдоль Северо-Волновахскими разрывных нарушений. На поверхности они представляют собой участки, сложенные обломками бурых железняков, кремнистых пород и различно окрашенных глин размером десятки - сотни метров. Бурые железняки сложены, в основном, гетитом, гидрогетитом, гематитом, лепидокрокитом, ярозитом, мелантеритом, магнетитом, ильменитом, часто содержат повышенные концентрации золота .

Благодаря наличию достаточно контрастных геохимических ореолов вокруг рудных тел геохимические методы поисков на месторождениях золотортутной формации оказываются весьма эффективными. Лучшие результаты получены по первичным (эндогенным) ореолам. Геохимическими индикаторами месторождений этого типа выступают золото, мышьяк, ртуть, сурьма, серебро, таллий, вольфрам и др., общей особенностью является ассоциация золота, ртути, мышьяка и сурьмы. Данные элементы являются надежными индикаторами с пороговыми величинами: ртуть - 1.10-6%, сурьма – 0,5.10-4%, мышьяк – 1.10-4%. Эти данные необходимо учитывать при выборе аналитических методов определения элементов при проведении геохимических работ .

Карбонатные породы, подвергшиеся действию гидротермальных растворов характеризуются повышенным содержанием рудогенных элементов, в первую очередь, золота, серебра, ртути, мышьяка, сурьмы, таллия, молибдена, свинца, цинка, железа, кобальта, никеля. Рудные элементы образуют единую ассоциацию, связанную тесными корреляционными связями, что свидетельствует о вовлечении элементов в единый рудный процесс. Содержание золота в карбонатных породах преимущественно коррелирует с количеством ртути, таллия, кремния, реже – серебра, фтора, свинца, меди, магния, что отражает связь оруденения с процессами окварцевания и доломитизации пород. Для существенно окварцованных карбонатных пород (джаспероидов) установлены четкие корреляционные связи золота с элементами, характерными для золото-ртутного оруденения, это, прежде всего, мышьяк и ртуть, а также сурьма, молибден, фтор. В субпластовых сульфидных (преимущественно пиритовых) отложениях и прожилках содержание золота тесно коррелирует с ртутью и мышьяком и отрицательно коррелирует с элементами, характеризующими состав вмещающих карбонатных пород – магнием, кальцием, марганцем .

Геохимические пробы отбирались по всему разрезу карбонатной толщи (турнейский и визейский ярусы С1) литологических разностей как исходных, так и пород, которые подверглись эпигенетическим метасоматическим изменениям .

Установлено наличие первичных ореолов рассеяния ртути с содержаниями 1.10-5

– 0,8%, преимущественно в форме киновари, реже гипергенного метациннабарита, образующего налеты на кристаллах киновари. Киноварь образует тончайшие прожилки в доломите, иногда вместе с кальцитом, наблюдаются отдельные сростки кристаллов киновари размером до 1,5-2 см .

Один из наиболее перспективных ореолов ртути прослежен на карьере по добыче карбонатного сырья, его площадь 1х2 км, содержание ртути 1.10-5 – 0,01%. Приурочен ореол к гидротермально измененным доломитам, доломитизированным известнякам и известнякам С1t-v. Здесь же встречены флюорит, полиметаллы. Другой ореол площадью 0,9 х 2 км установлен в средней части локальной антиклинали. В пределах ореола установлены зоны дробления, гидротермальной проработки доломитов, известняков, содержащих вкрапленность киновари, халькопирита, галенита, борнита. Протяженный ореол ртути (1.10-5 – 0,005%) прослеживается по правому берегу р. Сухая Волноваха в районе развития тел бурых железняков. Отмечается положительная корреляция между содержанием золота и ртути в пробах. Месторождения золото-ртутной формации могут быть выявлены там, где ореолы золота, мышьяка, ртути, сурьмы, серебра, таллия сочетаются со значительными гидротермально-метасоматическими изменениями пород .

Результаты изучения золото-ртутного оруденения в терригеннокарбонатных комплексах Южного Донбасса авторы обсуждали с китайскими специалистами (Prof. Wang Shoulun, Dr. Wang Xiao Chun, Liu Yikang), открывшими и разведавшими не одно золото-ртутное месторождение в Китае. По их мнению, в районе вполне вероятно наличие 3-5 средних (по китайской классификации, что соответствует крупным месторождениям отечественной классификации) месторождений золота .

Литература

1. Radtke A. Geology of Carlin gold deposit, Nevada //US, Geol. Surv. Profess. Pap .

1985. 124 p .

2. Zeng F., Wu Z., On a gold deposit of gold-bearing shear zone type in east part of Ziaoning province, China // Procudings of intern. sump. of gold geology and explor .

Shenyang. 1989. P. 509-511 .

3. Степанов В.А., Моисеенко В.Г. Геология золота, серебра и ртути. Ч. 1 Золото-ртутные месторождения. Владивосток: Дальнаука. 1993. 228 с .

4. Артеменко В.М., Лебідь М.І. Золото-ртутне зруденіння в карбонатних породах Докучаєвського рудного району, Південний Донбасс // Мінер. ресурси України .

1996. № 1. С.14-17 .

5. Артеменко В.М., Артеменко О.В., Черніцина О.М. Нові дані про тонковкраплене золоте зруденіння у верхньопалеозойських теригено-карбонатних комплексах Південного Донбасу// Мінер. ресурси України. 2002. № 2. С. 9-15 .

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ КАРТИРОВАНИЯ ТЕРРИТОРИЙ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОВЕРХНОСТНОЙ ГАЗОРТУТНОЙ СЪЕМКИ

С. Ю. Гладков, А.С. Гладков ООО «НПЭФ «ЭкОН», Москва, sgladkov@econ-hg.ru, agladkov@econ-hg.ru Введение. Газортутная съемка представляет собой весьма эффективный метод поиска и разведки рудных тел, обнаружения разломов земной коры, выявления естественных и антропогенных ртутных аномалий. С середины 80-х годов газортутные измерения повсеместно вошли в измерительную практику санитарных служб и экологических организаций. Благодаря этим исследованиям был разработан целый ряд нормативных и методических документов по измерениям и общим вопросам ртутной безопасности. Одновременно вырабатывались новые требования к аппаратуре, обусловленные необходимостью улучшения метрологических и эргономических характеристик анализаторов [3]. С появлением новой высокочувствительной аппаратуры, были реализованы принципиально новые подходы к поиску скрытых источников паров ртути, основанные на фиксации пространственных градиентов концентраций. Были рарзаботаны принципы организации территориального газортутного мониторинга и массовых профилактических обследований .

За последние 2-3 года нами и нашими партнерами проведен ряд работ, подтвердивших высокую эффективность газортутной съемки с использованием нового анализатора ртути УКР-1МЦ. В частности, нами при проведении инженерно изыскательских работ по выявлению подземных ртутных депо на промышленных объектах, загрязненных ртутью, был предложен оригинальный, эффективный и экономически привлекательный подход к картированию загрязненных участков. В данном докладе дается краткое описание отличительных особенностей нового подхода .

Цели картирования загрязненных территорий. Одной из основных целей картирования территорий загрязненных объектов является детальная маркировка участков, уровень загрязнения которых обуславливает проведение тех или иных реабилитационных мероприятий. Корректная маркировка таких участков позволяет провести оценку стоимости производственных и строительных мощностей, а также подготовительных и реабилитационных работ на этапе разработки проекта. Кроме того, точная маркировка загрязнений может позволить значительно снизить затраты на демеркуризацию и вывоз РСО на полигоны, за счет снижения объемов обрабатываемого грунта, при оптимизации площадей, подлежащих обработке .

Традиционный подход к картированию загрязненных ртутью участков основывается на данных, полученных в результате определения валового содержания ртути в пробах грунта. На основе полученных таким образом данных исследуемые грунты классифицируются по степени химического загрязнения. Далее на карту наносятся изолинии, ограничивающие участки территории соответствующие различным категориям загрязнения грунтов .

Несомненным достоинством данного подхода является точность и непосредственность измерений: результаты определения валового содержания дают точные значения концентрации ртути в почвах. Однако, сложность отбора и подготовки проб, трудоемкость и продолжительность измерений делают этот подход весьма дорогостоящим и длительным. Дороговизна и высокая трудоемкость являются таким образом, основными недостатками данного подхода .

Методические аспекты картирование загрязненных территорий на основе ПГС. Классическая газортутная съемка базируется на данных содержания паров ртути в почвенном воздухе. Практически для проведения съемки производится шпуровка поверхностного слоя почвогрунта и последующий отбор пробы почвенного воздуха из шпуровочного отверстия с помощью специального щупа. Такая методика позволяла провести съемку в диапазоне концентраций от 100 нг/м3 до нескольких тысяч нг/м3 на пределе чувствительности первых газортутных анализаторов (АГП-01). Современная аппаратура, в частности анализатор ртути УКР-1МЦ, позволяет проводить измерения в диапазоне 5–100 нг/м3 при объеме пробы 0,5 л, что позволяет отказаться от шпуровки и измерять концентрацию паров ртути непосредственно у поверхности почвогрунта .

Предлагаемое решение заключается в проведении картирования загрязненных территорий на основе данных поверхностной газортутной съемки. Многочисленные исследования и работы в этой области позволяют констатировать наличие устойчивой высокой корреляции валового содержания ртути в поверхностном почвенном горизонте и концентрации ртути в приземном воздушном слое. Кроме того, высокая точность воздушных измерений, достигаемая современной техникой, зачастую позволяет выявлять значительные аномалии, предположительно связанные с содержанием ртути в почвах, которые не были выявлены в ходе анализа проб грунта. Это может быть объяснено тем, что вследствие значительно более низкого уровня миграции ртути в почвах нежели в воздушной среде, точечный анализ пробы грунта на валовое содержание ртути, отобранной даже в непосредственной близости от интенсивного источника ртутного загрязнения, может не показать отклонений результатов от фоновых значений для данной местности. Проведение же воздушного измерения в приземном слое практически всегда покажет наличие скрытого источника загрязнения в поверхностном почвенном горизонте, находящегося в непосредственной близости от места проведения измерения. Это свидетельствует о необходимости проведения воздушных измерений для контроля и уточнения существующих результатов анализа валового содержания ртути, а также для выявления скрытых, не выявленных в ходе этого анализа ртутных аномалий и источников загрязнения .

Основная задача метода заключается в выявлении фонового для данной территории уровня загрязнения, на основании информации о превышении которого можно было бы судить о наличии скрытого источника ртутного загрязнения [2]. Характер вероятностного распределения фонового загрязнения атмосферного воздуха теоретически подчиняется логарифмически-нормальному закону распределения. Экспериментальные данные, полученные на большом количестве объектов, подтверждают близость экспериментального распределения к теоретическому[4]. По нормально распределенной совокупности данных («чистые» объекты) рассчитывают среднюю концентрацию (Сср), среднеквадратичное отклонение () и верхнюю границу фонового территориального загрязнения (Сф), за которую в зависимости от заданной доверительной вероятности (95 или 99%) принимают величину Сср+2(3) соответственно, превышение которой свидетельствует о возможном скрытом источнике, продуцирующем пары ртути [1]. Далее, производится классификации результатов измерений и нанесение на карту изолиний, ограничивающих участки территории, соответствующие различным классам уровней содержания ртути в приземном слое воздуха .

Данный метод не дает возможности сделать точный вывод об абсолютном содержании ртути в почве, так как основывается на анализе косвенных данных – содержания паров ртути в воздухе. Тем не менее, он позволяет получить высокоточную и исчерпывающую информацию о наличие ртутных аномалий в почвах исследуемых территорий. Подтверждение же характера этих аномалий может осуществляться путем выборочного, контрольного анализа валового содержания ртути в пробах грунта .

Пример построения карты территории по данным ПГС. В качестве примера в настоящем докладе представлены результаты 2-х различных исследований. Оба исследования были проведены на объекте, загрязненном ртутьсодержащими отходами. Первое исследование включало анализ проб грунта отобранных из шпуров по сети 10 х 20 м на валовое содержание ртути. Всего в ходе первого исследование было проанализировано 450 проб грунта. По полученным данным была построена карта местности с указанием ртутных аномалий .

Второе исследование включало измерения содержания паров ртути в воздухе по установленной в процессе первого исследования сети. Измерения проводились на уровне 0,0-0,2 м над поверхностью земли. Всего было выполнено 376 измерений, по результатам которых после проведения статистической обработки были построены карты местности с указанием ртутных аномалий .

Обработка и анализ полученных результатов. На рис. 1 данные, полученные в ходе второго исследования представлены в виде частотно логарифмической номограммы .

Диаграмма на рис. 1 имеет два выраженных максимума и один небольшой максимум в зоне высоких концентраций, что весьма характерно при наличии локальных источников паров ртути. Первый максимум, соответствующий значению логарифма концентрации -4,02, в значительной степени является суперпозицией фонового и локального загрязнения небольшой интенсивности. Расчетная величина концентрации для этого максимума составляет 95,5 нг/м3 .

Положение второго максимума, соответствующего значению логарифма концентрации -3.18 (расчетная величина концентрации для этого максимума составляет 660,69 нг/м3), определяется преимущественно локальными источниками паров ртути средней интенсивности, а третий максимум (в районе LgC = -1,5) можно отнести к источникам большой интенсивности. Расчетные величины концентраций для этих максимумов составляют соответственно 95,5 нг/м3, 656 нг/м3 и 31622 нг/м3 .

Частота,8,8,8,3,5 2, 2, 1, 0, 5, Рис. 1. Частотно логарифмическая номограмма газортутной съемки на высоте 0,0-0,2м .

В связи с этим при картировании территории по данным газортутной съемки в качестве граничных были выбраны следующие диапазоны концентраций ртути в воздухе (табл. 1) .

–  –  –

Результаты картирования исследованной территории по данным газортутной съемки представлены на рис. 2. На рис. 3 для сравнения представлена полученная в результате первого исследования карта по данным валового определения ртути. Как видно из полученных данных приповерхностная съемка дает более рельефную картину и позволяет выявить значительное число источников паров ртути .

Рис. 2. Карта газортутной съемки в приземном слое (высота 0,0-0,2 метра

–  –  –

Сравнительная характеристика методов картирования загрязненных ртутью территорий. В табл. 2 приведены данные сравнительного анализа двух методов обследования и картирования загрязненных ртутью территорий .

–  –  –

1. Юдина Т.В., Гладков С.Ю., Федорова Н.Е.,. Егорова М.В. Методические аспекты газортутного мониторинга непроизводственных объектов // Гигиена и санитария, 2003, № 1 .

2. Т Юдина Т.В., Гладков С.Ю., Федорова Н.Е.,. Егорова М.В. Гигиенические проблемы ртутной безопасности: методические аспекты газортутного мониторинга, неинвазивного тестирования // Микрооэлементы в медицине, 2002, № 3 .

3. Гладков С.Ю. Семенов В.В. Состояние и перспективы развития аппаратуры для экологических газортутных измерений // Разведка и охрана недр, 2002, № 12 .

4. Методические рекомендации № 2001/159. Территориальный газортутный мониторинг непроизводственных объектов .

–  –  –

Ртуть имеет семь стабильных изотопов: 196Hg, 198Hg, 199Hg, 200Hg, 201Hg, Hg и 204Hg, относительное содержание которых составляет 0.15%, 9.97%, 16.87%, 23.1%, 13.18%, 29.86% и 6.87%, соответственно [1]. Несмотря на то, что изотопные отношения тяжелых стабильных элементов, включая ртуть, традиционно считались постоянными, небольшие изменения изотопных отношений ртути имеют место в природе в результате процессов трансформации между различными физическими и химическими формами элемента .

Первые попытки оценить неоднородность изотопного состава ртути были предприняты несколько десятилетий назад [2, 3]. Однако недостаточная точность масс-спектрометров того времени затрудняла измерение природного фракционирования изотопов этого элемента. Только в последние годы, используя новейшее поколение масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой и мультиколлекторным детектированием ионов (МК-ИСПМС), начались систематические исследования закономерностей фракционирования изотопного состава ртути в природной среде .

Результаты измерения изотопного состава ртути в основных минералах элемента, морских донных отложениях и донных отложениях озерно-речных систем, а также в биологических пробах показывают, что вариации изотопных отношений ртути составляют несколько десятых долей процента [4-7]. Следует отметить, что большинство используемых в настоящее время методик измерения изотопных отношений ртути методом МК-ИСПМС уверенно определяют вариации изотопных отношений в несколько тысячных долей процента [8-9]. Таким образом, по аналогии с традиционно используемыми в геохимии изотопами легких элементов, вариации изотопных отношений ртути могут быть исключительно информативным показателем при выявлении источников поступления ртути и закономерностей е миграции в природной среде .

Интересной особенностью фракционирования изотопов ртути является тот факт, что помимо классического, масс-зависимого, изотопного эффекта (кинетического или равновесного), наблюдается аномальный или масс-независимый изотопный эффект. Последний проявляет себя в избирательном увеличении или уменьшении содержания нечетных изотопов 199Hg и 201Hg в изотопном составе элемента. Масс-независимое распределение изотопов ртути в биогеохимических пробах представляет собой ценную изотопную метку, поскольку аномальное распределение изотопов 199Hg и 201Hg испытывает меньший эффект «разбавления» при последующих трансформациях ртути и сопутствующего этим трансформациям классического изотопного фракционирования. Величину масснезависимого фракционирования изотопов принято обозначать символом греческого алфавита заглавная дельта,. В случае ртути, значения 199/198Hg и 201/198

Hg рассчитываются следующим образом [7, 10]:

199/198Hg = 199/198 202/198 Hg – 0.2520 Hg 201/198Hg = 201/198 202/198 Hg – 0.7520 Hg 199/198 202/198 Классические дельты изотопных отношений Hg и Hg опредеX 198 ( Hg/ Hg) образец Hg = 1 1000, ‰, где Х – это 199Hg или X/198 ляются как X 198 ( Hg/ Hg) стандарт Hg изотопы, соответственно .

Исследование процессов, проводящих к масс-независимому фракционированию изотопов, является активно развивающейся областью современной изотопной геохимии, в целом [11, 12], и изотопов ртути, в частности. Экспериментальные работы, моделирующие трансформации между химическими формами ртути в важнейших процессах ее биогеохимической миграции, показали, что масс-независимое фракционирование ртути наблюдается только в процессе фотохимической реакции восстановления неорганической и органической (метилированной) ртути до элементного состояния с формированием положительной аномалии в окисленных формах ртути (Hg2+) и отрицательной аномалии в восстановленной форме (Hg0) [7, 13, 14]. Только классический изотопный эффект наблюдался в процессах окислительно-восстановительных реакций ртути в темноте, микробиологическом метилирование и деметилирование, испарение Hg0 и ее диффузии [15-19]. Исходя из этих данных, было сделано предположение, что принципиальным процессом, формирующим аномальный изотопный состав ртути в природе, являются фотохимические реакции восстановления ртути до элементного состояния под действием солнечного света [14]. Испарение высоколетучей Hg0 с поверхности водной среды и продолжительное время нахождения элемента в атмосфере приводят к тому, что изотопный состав ртути в атмосфере имеет меньшее относительное содержание изотопов 199Hg и 201Hg, тогда как изотопный состав ртути в водных системах обогащен этими изотопами .

Результаты изотопного анализа ртути атмосферных осадках, наземных мхах, морских и пресноводных гидробионтах согласуются с предложенной гипотезой [13, 14, 20, 21]. Рыбы и зоопланктон характеризуются масс-независимым распределение изотопов ртути, в котором относительное содержание изотопов Hg и 201Hg существенно больше (значения 199/198Hg от 0.2‰ до 4.5‰), чем можно было бы ожидать, исходя из закономерностей классического фракционирования изотопов. Положительные аномалии изотопного состава в гидробионтах, по-видимому, отражают положительные аномалии изотопного состава растворенной ртути, формирующихся в результате вышеописанного процесса. В противоположность водным организмам, наземные мхи, накапливающие ртуть из атмосферного воздуха, и атмосферные осадки имеют выраженную отрицательную аномалию в терминах 199/198Hg и 201/198Hg (значения 199/198Hg от 5‰ до 0.5‰) .

Интерестно отметить, что реакция восстановления неорганической ртути до элементного состояния под действием солнечного света моделировалась в вышеуказанных работах в присутствии растворенного органического вещества .

Важным классом химических реакций в водной среде являются реакции фотохимического распада органических соединений. Фотохимический распад метилртути в природных водах считается одним из основных процессов трансформации этой наиболее токсичной формы элемента в менее токсичную неорганическую ртуть. Для оценки возможного масс-независимого изотопного фракционирования в результате фотохимического распада метилртути нами было выполнено лабораторное моделирование этого процесса [10]. Результаты работы показали, вопервых, присутствие как классического, так и масс-независимого фракционирования изотопов ртути при фотораспаде ее метилированнной формы, во-вторых, тот факт, что величина аномального распределения изотопов ртути ( 199/198Hg и 201/198 Hg) зависит от химического состава водной среды, в которой растворена метилртуть. Аномальное распределение изотопов ртути, наблюдаемой при фотохимической диссоциации метилированной формы элемента в неорганическую, хорошо объясняется действием магнитного изотопного эффекта. Последний проявляет себя в радикальных парах – одном из видов короткоживущих промежуточных состояний в химических реакциях – и неравномерно сортирует изотопы с магнитным моментом (нечетные изотопы) и не имеющих магнитного момента (четные изотопы) между исходным соединением и продуктами его распада [12] .

Зависимость величины аномального фракционирования изотопов 199Hg и 201Hg от химического состава водной среды обусловлена тем, что с увеличением минерализации воды, а также в случае присутствия в ней химических веществ, являющихся активными акцепторами радикалов, существенно сокращается время жизни радикальных пар, образующихся в результате фотодиссоциации метилртути (рис. 1). Наблюдаемая зависимость величин 199/198Hg и 201/198Hg от химического состава водной среды показывает, что последующее фотохимическое восстановление неорганической ртути, образовавшейся в результате распада органической формы элемента, будет обуславливать поступление Hg0 в атмосферу с неоднородными значениями 199/198Hg и 201/198Hg. Наблюдаемая зависимость величин 199/198 Hg и 201/198Hg от химического состава водной среды показывает, что последующее фотохимическое восстановление неорганической ртути, образовавшейся в результате распада органической формы элемента, будет обуславливать поступление Hg0 в атмосферу с неоднородными значениями 199/198 Hg и 201/198 Hg .

–  –  –

Рис. 1. Схематическое изображение фотохимического распада молекулы хлорида метилртути с образованием промежуточного состояния радикальной пары .

Известно также, что под воздействием солнечного света и в присутствии в воде органических соединений – доноров метил-группы (CH3) – происходит фотохимическое метилирование растворенной неорганической ртути [22, 23]. Какой из двух одновременно действующих процессов – фотохимическое метилирование ртути и фотохимический распад метилртути – является доминирующим, определяется многими факторами, включая механизм и кинетика процессов, концентрация соединений – доноров метил-группы и другими. Изотопные эффекты ртути, сопутствующие химическому метилированию элемента, ранее не исследовались. В этой связи мы выполнили серию экспериментов, моделирующих процессы химического метилирования неорганической ртути в присутствии метилкобаламина (витамина В12), метил-олова, уксусной кислоты и диметилсульфоксида как под действием ультрафиолетового излучения, так и в темноте. Результаты этих экспериментов показали, что в условиях отсутствия освещения реакции химического метилирования ртути сопровождаются только классическим изотопным эффектом .

Интересным наблюдением является то, что реакции фотохимического метилирования ртути в присутствиии метилкобаламина, уксусной кислоты и диметилсульфоксида сопровождались как классическим, так и масс-независимым изотопным фракционированием. Масс-независимое фракционирование изотопов ртути в этом процессе приводит к обогащению изотопами 199Hg и 201Hg метилированной формы элемента. Наиболее вероятной причиной возникновения аномального фракционирования изотопов ртути в этом процессе является магнитный изотопный эффект. При этом, действие магнитного изотопного эффекта происходит не в момент образования молекулы метилртути, а во время ее последующего фотохимического распада посредством механизма радикальной пары .

Полученные в нашей работе данные демонстрируют значимость реакций фотохимического распада органических соединений ртути при формировании изотопных аномалий ртути в природной среде .

Литература

1. De Laeter J.R., Bhlke J. K., De Bivre P. et al. Atomic weights of the elements:

review 2000 // Pure & Applied Chemistry. 2003. V. 75. P. 683-800 .

2. Оболенский А.А., Доильницын Е.Ф. О природном фракционировании изотопов ртути // Доклады Академии Наук СССР. 1976. Т. 230. № 3. С. 701-704 .

3. Коваль И.А., Захарченко В.В., Савин О.Р. и др. К вопросу о природном фракционировании изотопов ртути // Доклады Академии Наук СССР. 1977. Т. 235. №

4. С. 936-938 .

4. Hintelman H., Lu S. High precision isotope ratio measurements of Hg isotopes in cinnabar ores using multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry // Analyst. 2003. Vol. 128. P. 635-639 .

5. Biswas A., Blum J.D., Bergquist B.A. et al. Natural mercury isotope variation in coal deposits and organic soils // Environ. Sci. Techn. 2008. Vol. 42. P. 8303-8309 .

6. Jackson T.A., Whittle D.M., Evans M.S., Muir C.G. Evidence for massindependent and mass-dependent fractionation of the stable isotopes of mercury by natural processes in aquatic ecosystems // Appl. Geochemistry. 2008. Vol. 23. P. 547-571 .

7. Bergquist R.A., Blum J.D. The odds and evens of mercury isotopes: applications of mass-dependent and mass-independent isotope fractionation // Elements. 2009. Vol. 5 .

№ 6. P. 353-357 .

8. Malinovsky D., Sturgeon R., Lu Y. Anion-exchange chromatographic separation of Hg for isotope ratio measurements by MC-ICPMS // Anal. Chem. 2008. Vol. 80. P. 2548-2555 .

9. Vanhaecke F., Balcaen, L., Malinovsky, D. Use of single-collector and multicollector ICP-mass spectrometry for isotopic analysis // J. Anal. Atomic Spectrometry .

2009. Vol. 24. P. 863-886 .

10. Malinovsky D., Latruwe K., Moens L., Vanhaecke F. Experimental study on mass-independence of Hg isotope fractionation during photodecomposition of dissolved methylmercury // J. Anal. Atomic Spectrometry. 2010. DOI: 10.1039/b926650j (в печати) .

11. Weston R.E. Anomalous or mass-independent isotope effects // Chemical Reviews. 1999. Vol. 99. P. 2115-2136 .

12. Бучаченко А.Л. Новая изотопия в химии и биохимии. М.: Наука. 2007. 189 c .

13. Bergquist B.A., Blum J.D. Mass-dependent and –independent fractionation of Hg isotopes by photoreduction in aquatic systems // Science. 2007. Vol. 318. P. 417-420 .

14. Carignan J., Estrade N., Sonke J.E., Donard O.F.X. Odd isotope deficits in atmospheric Hg measured in lichens // Environ. Sci. Tech. 2009. Vol. 43. P. 5660-5664 .

15. Kritee K., Blum J.D., Johnson M.W. et al. Mercury stable isotope fractionation during reduction of Hg(II) to Hg(0) by mercury resistant microorganisms // Environmental Science & Technology. 2007. Vol. 41. P. 1889-1895 .

16. Zheng W., Foucher D., Hintelmann H. Mercury isotope fractionation during volatilization of Hg(0) from solution into the gas phase // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2007. Vol. 22. P. 1097-1104 .

17. Kritee K., Barkay T., Blum J.D. Mass dependent stable isotope fractionation of mercury during mer mediated microbial degradation of monomethylmercury // Geoch. et Cosmochim. Acta. 2009. Vol. 73. P. 1285-1296 .

18. Rodriguez-Gonzalez P., Epov V., Bridou R. et al. Species-specific stable isotope fractionation of mercury during Hg(II) methylation by an anaerobic bacteria under dark conditions // Environ. Sci.Techn. 2009. Vol. 43. P. 9183-9188 .

19. Yang L., Sturgeon R.E. Isotopic fractionation of mercury induced by reduction and ethylation // Anal.Bioanal. Chemistry. 2009. Vol. 393. P. 377-385 .

20. Laffort L., Sonke J., Maurice L. et al. Anomalous mercury isotopic compositions of fish and human hair in the Bolivian Amazon // Environ. Sci. Tech. 2009. Vol. 43. P. 8985-8990 .

21. Sherman L.S., Blum J.D., Johnson K.P. et al. Mass-independent fractionation of mercury isotopes in Arctic snow driven by sunlight // Nature Geoscience. 2010. Vol. 3. P .

173-177 .

22. Hamasaki T., Nagase H., Yoshioka Y., Sato T. Formation, distribution, and ecotoxicity of methylmetals of tin, mercury and arsenic in the environment // CRC Critical Reviews in Environ. Sci. Techn. 1995. Vol. 25. P. 45-91 .

23. Siciliano S., O`Driscoll N., Tordon R. et al. Abiotic production of methylmercury by solar radiation // Environ. Sci. Techn. 2005. Vol. 39. P. 1071-1077 .

ЗАВИСИМОСТЬ СОБЫТИЙ ИСТОЩЕНИЯ АТМОСФЕРНОЙ РТУТИ НА

ПОЛЯРНОЙ СТАНЦИИ АМДЕРМА ОТ СЕЗОННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ

МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ .

Ф.Ф. Панкратов., А.В. Коноплев .

Институт Проблем Мониторинга ГУ НПО «Тайфун», Обнинск, www.typhoon.obninsk.ru,

–  –  –

ртути с атмосферным аэрозолем, в метеорологии такой процесс называется сублимация [3] .

Рис. 8. Временной ряд значений концентрации атмосферной ртути, температуры воздуха в приземном слое и скорости ветра .

Сублимация водяного пара играет основную роль в процессе образования облаков и атмосферных осадков, и данный процесс может внести существенный вклад на вывод ртути из приземного слоя атмосферы [14]. Также на истощение ртути может влиять процесс образования частиц сульфата аммония, что может привести к захвату атмосферной ртути аэрозольными частицами. В атмосфере может также образовываться соляная кислота и ее соли, в результате высвобождения молекул хлора с поверхности моря в газообразной фазе, что может приводить к осаждению ртути на поверхность снега и льда. На данный момент времени не существует единой, доказанной экспериментально теории происхождения эффектов AMDEs, но дальнейшие работы по исследованию данного процесса продолжаются и необходимо продолжить накопление данных [12] .

Литература

1. Коноплв А.В., Панкратов Ф.Ф., Рычков А.М. Уменьшение концентраций ртути в атмосфере Российской Арктики весной // Метрология и гидрология, 2005, № 9 .

2. Панкратов Ф.Ф., Коноплев А.В. Исследование эффекта уменьшения концентрации атмосферной ртути в атмосфере Российской Арктики // Сб. тр. Междунар .

конф. по измерениям, моделированию и информационным системам для изучения окружающей среды. ENVIROMIS – 2008, 28 июня – 6 июля 2008 г., Томск .

3. Панкратов Ф.Ф., Коноплев А.В. Влияние температуры на уменьшение концентрации атмосферной ртути весной в атмосфере Российской Арктики // Сб. тр. междунар. конф. рамках III Междунар. Полярного Года (МПГ), 11-14 ноября 2008 г., Санкт-Петербург .

4. Коноплев А.В., Панкратов Ф.Ф. Мониторинг элементарной ртути в атмосферном воздухе Российской Арктики // Экспедиционная деятельность в рамках Междунар .

Полярного Года 2007/08. Т. 2. Экспедиция 2008 г. - Спб.: ААНИИ, 2009, с. 120-121 .

5. Brooks S. B., Saiz-Lopez A., Skov H., Lindberg S. E., Plane J. M. C., Goodsite M .

E. G. The mass balance of mercury in the springtime arctic environment // Geophys. Res .

Lett., 33, L13812, doi:10.1029/2005GL025525., 2006 .

6. Cobbett F. D., Steffen A., Lawson G., Van Heys, B. J. GEM Fluxes and Atmospheric Mercury Concentrations (GEM, RGM and Hgp)in the Canadian Arctic at Alert, Nunavut, Canada (February - June 2005) // Atmos. Environ., 2007, 41(11), 2270– 2282 .

7. Cobos D. R., Baker J. M., Nater E. A. Conditional sampling for measuring mercury vapour uxes // Atmos. Environ., 2002, 36(27), 4309–4321 .

8.Goodsite M. E. Fate of Mercury in the Arctic, PhD thesis, University of Copenh agen, Copen-hagen, 2003 .

9. Honninger G., Platt U. Observations of BrO and its vertical distribution during surface ozone depletion at Alert // Atmos. Environ., 2002, 36, 2481–2489 .

10. Hylander L. D., Goodsite M. E. Environmental costs of mercury pollution // Sci .

Total Environ., 2006, 368(1), 352–370 .

11. Lindberg S. E., Brooks S., Lin C.-J., Scott K. J., Landis M. S., Stevens R. K., Goodsite M., Richter A. Dynamic oxidation of gaseous mercury in the Arctic troposphere at polar sunrise // Environ. Sci. Technol., 2002, 36, 1245–1256 .

12. Olofsson M., Sommar J., Ljungstrom E., Andersson M. Application of relaxed eddy accumulation to quantify Hg0 uxes over modied soil surfaces // Water Air and Soil Pollution, 2005, 167, 331–354 .

13. Schroeder W. H., Anlauf K. G., Barrie L. A., Lu J. Y., Steffen A., Schneeberger D. R., Berg T. Arctic springtime depletion of mercury // Nature, 1998, 394, 331–332 .

14. Simpson W. R., Alvarez-Aviles L., Douglas T. A., Sturm M. Halogens in the coastal snow pack near Barrow, Alaska: Evidence for active bromine air-snow chemistry during springtime, Geophys. Res. Lett., 32 L04811, doi:10.1029/2004GL021748, 2005 .

15. Steffen A., Schroeder W. H., Macdonald R., Poissant L., Konoplev A. Mercury in the arctic atmosphere: an analysis of eight years of measurements of GEM at Alert (Canada) and a comparison with observations at Amderma (Russia) and Kuujjuarapik (Canada) // Sci. Total Environ., 2005, 342, 185–198 .

У ИСТОКОВ МЕДИЦИНСКОЙ ГЕОЛОГИИ: РТУТЬ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ

И.Г. Печенкин1, И.Ф. Вольфсон2, Е.В. Кремкова3 ФГУП «ВИМС», vims-pechenkin@mail.ru; 2РосГео; 3ГОУ ВПО РГМУ Медицинская геология – один из успешно осуществляемых проектов, объединяющий ученых, работающих в развивающихся странах, и их коллег в других частях Мира, создавших Международную медико-геологическую ассоциацию IMGA (http://www.medicalgeology.org). Она является широкой и сложной темой, которая требует междисциплинарного вклада в рамках различных научных областей. У ее истоков стояла целая плеяда выдающихся ученых естествоиспытателей древности. Их вклад в изучение влияния природных образований на здоровье человека нельзя переоценить. Особое внимание наших предшественников привлекала ртуть и ее соединения, которые выделялись необычным воздействием на человека .

Поиски "философского камня", известного под именем: красный лев, магистериум (когда подразумевалось превращение любого металла в золото), эликсир жизни, панацея жизни, aurum potabile (золотой напиток), которые в виде настоев принимались для излечения любых болезней, омоложения и продления жизни, велись на протяжении тысячелетий. Эстафету философов и естествоиспытателей Древнего мира и Средневековья подхватили ученые мужи XVI-XVIII .

Они искренне верили в осуществление идей алхимиков Востока и Запада. Необозримый ряд алхимиков не прервался и в следующие века. Идея утратила свое первоначальное значение, но никуда не исчезла .

Основным компонентом при проведении исследований алхимиков всегда служила самородная ртуть или ее соединения. Этот необыкновенный металл жидкий при комнатной температуре был известен еще древним грекам (hydr+argyros (греч.) – "жидкое серебро", "серебряная вода"). Главный рудный минерал ртутных руд, именуемой в странах востока "кровь дракона", имеющий ярко-красный цвет – киноварь HgS. Из второстепенных следует отметить метациннабарит ( -сульфид Hg) и самородную ртуть. Использование соединений ртути началось в глубокой древности. Киноварь применялась первобытными живописцами в качестве красного пигмента при росписи пещер. Для этих целей, начиная со 2-го тысячелетия до н.э., разрабатывались руды уникального месторождения Альмаден в Испании и Сизма в Малой Азии .

Шли столетия. В разных частях Евразии постепенно накапливался опыт добычи и переработки медных, оловянных, железных, серебряных, золотых руд .

Горняки отмечали, что наличие самородной ртути способствует смачиванию, растворению металлов (кроме железа и платины) с образованием амальгам – жидких, полужидких или твердых сплавов. Это видимо позволило увеличить извлечение благородных металлов и предположить возможность их получения из других, используя ртуть или ее соединения .

Со времени расцвета Древнегреческой цивилизации начались специальные исследования царства минералов и возможности их использования при лечении различных заболеваний. Это стало возможным благодаря дальнейшему развитию горного промысла. Появляются первые рецепты сложных лекарств, включающих на ряду с растительными и минеральные составляющие. Ученик Аристотеля Теофаст (~371-265 до н.э.) составил трактат о камнях на основе данных ювелиров и горняков. В 37-м томе "Естественной истории" Плиния Старшего (~23-79), единственном дошедшем до наших дней, основное внимание уделено применению минералов в медицинской практике. Не остались в стороне и другие передовые умы древнего Мира. Особого внимания заслуживает Педаний Диоскрид (30-50) из африканской Киликии. Он оставил нам свое выдающееся сочинение "De medicinali materia", в котором описал известные лекарственные средства и их воздействие на организм человека, включая препараты, созданные на основе меди, свинца, киновари, самородной ртути и др. Продолжателем его дела можно считать Исидора Севильского (560-630), а позднее византийца Михаила Пселла (XI в.) .

Наибольшее применение минералы получили в древней Индии, где видимо первыми на востоке стали использовать для лечения различные соли, селитру, железный и медный купорос, а так же ртуть и ее соединения, завозимые из Непала. В Тибете широко применялись золото, серебро, мышьяк и киноварь. Древняя тибетская мудрость гласит: "Врач знакомый с целебными свойствами кореньев и трав – человек, знакомый со свойствами огня и ножа – демон, знающий силу молитвы – пророк, знакомый со свойствами ртути – Бог!" Однако такого обилия рецептов, включающих представителей растительного, животного мира и минералов, как в древнем Китае видимо не было больше нигде. И здесь ртуть играла ведущую роль. В созданной пытливыми умами мифической минералогии, связывающей стороны света, цвета, растения и многое другое, медь, например, ассоциировалась с югом и красным цветом и через столетия превращалась в киноварь, а серебро сопоставлялось с севером и белым цветом, являясь производным от ртути. Исходя из этого, известный даосский теоретик и алхимик-практик Гэ Хун обосновал и разработал рецептуру "эликсира бессмертия". Главную роль в нем играло золото, воспринимаемое как совершенная материя не подвластная изменениям. Его прием должен был оказывать соответствующее воздействие на тело адепта. Важнейшим веществом считались соединения сульфидов ртути. Белые ассоциировались с мужской спермой (инь), а ярко-красные – с менструальной кровью (ян). Широко использовались так же свинец, мышьяк и ртуть. Эффект от такого снадобья достигался довольно быстро, а так как его принимали обычно царственные особы и их ближайшие родственники, ротация в высших эшелонах власти видимо шла достаточно интенсивно. Правда, у алхимиков были оправдания. Тела усопших почти не подвергались тлению, что позволяло по даосской теории причислить усопшего к бессмертным .

1 – древнегреческий рудокоп, Педаний Диаскорид (30-50) за работой (с иконы I в.); 2 – даосский теоретик и алхимик-практик Гэ Хун (284?-363?), изготовление эликсира бессмертия в китайской алхимической лаборатории; 3 – переработка киновари (китайская гравюра XVII в.); 4 – металлургические печи и производственная посуда X-XI вв. в южной Фергане (по В.Т. Сургаю, 1954); 5 – Абу Райхан Бируни (973-1048?) (портрет работы Е.Ф. Мартыненко, 1950); 6 – Абу Али ибн Сина (Авиценна) (980-1037) (реставрация облика М.М. Герасимовым, 1956); 7 – в лаборатории средневекового алхимика (Der Gelehte, 1470); 8 – омолаживающая ртутная ванна (по P. Morgenstern, 2002); 9 – Парацельс (1490-1534) (гравюра XVI в.); 10 – Георгий Агрикола (1494-1555) ( re Metallica libri XII, 1556); 11 – поисковые De работы в Центральной Европе ( re Metallica libri XII, 1556). Цифрами на карте показаны ртутные De зоны: 1 – Пиренейская (месторождение Альмаден и др.), 2 – Средне-Европейская (Пфальцский район), 3 – Динарская (месторождение Идрия и др.), 4 – Тосканская (месторождение Монте-Амита и др.), 5 – Магрибская, 6 – Анатолийская (месторождение Сизма и др.), 7 – Южно-Ферганская (месторождения Хайдаркан, Чаувай и др.), 8 – Юньнаньская (месторождения Ваньшань, Датунла и др.) .

Откуда поступали минералы ртути в центральные районы Китая? Ведь своих крупных месторождений на его территории в то время не было открыто .

Это была эпоха становления основной торговой магистрали древнего мира – Великого шелкового пути. Китайская экспансия на запад приводит к расширению познаний о дальних странах, захвату части из них или установлению дипломатических отношений и широких торговых связей. В Китае появляются виноград, люцерна, ферганские "небесные кони". Интенсивно растет ввоз необходимых товаров: нефрита, золота, киновари и уже готовых чужеземных снадобий, например, "серебряного жира" включающего серебро, олово и ртуть. Некоторые исследователи считают, что основная часть киновари поступала на Восток из месторождений Римской империи. Однако это было весьма затруднительно из-за ее "натянутых" отношений с Парфией, противодействующей прямым контактам Рима и Чанъаня – древней столицы Поднебесной. Вероятнее всего китайцы самостоятельно разрабатывали в это время объекты Южной Ферганы, входившие в страну Давань (Хайдаркан, Симан, Чаувай и др.). Здесь обнаружены и изучены многочисленные древние горные выработки. А.А.

Сауков выделял два их вида:

неглубокие разведочные копушки и эксплуатационные карьеры и подземные проходки, часто представляющие собой сложные комбинации больших залов и коридоров. Форма выработки зависит от распределения оруденения (киновари), которое добывалось не только как ртутная руда, но и в качестве краски. Наличие обломков каменных отбойных молотков, из материала чуждого для района, позволяет отнести начало разработки месторождений не позднее эпохи бронзы. Появление инструментов из бронзы и железа возможно связано с периодом второгопервого тысячелетия до н.э., а из железа – со временем китайской экспансии .

VI-VII вв. начало становления арабского халифата и перекраивания политической карты Мира. В VIII в. времени начала его войны с Византией прекращается деятельность Великого шелкового пути и нарастает арабская экспансия .

В халифат последовательно входят: Магриб и Испания (VIII в.), затем Иран, Афганистан, Мавераннахр (IX-X вв.), Анатолия (XI в.), далее Малая Азия (XIII в.) и Балканы (XIV в.). Арабские ученые впитывают знания, полученные их предшественниками – греками, римлянами, китайцами и вносят свой вклад в развитие мировой науки. VI-VII вв. начало становления арабского халифата и перекраивания политической карты Мира. В VIII в. времени начала его войны с Византией прекращается деятельность Великого шелкового пути и нарастает арабская экспансия. В халифат последовательно входят: Магриб и Испания (VIII в.), затем Иран, Афганистан, Мавераннахр (IX-X вв.), Анатолия (XI в.), далее Малая Азия (XIII в.) и Балканы (XIV в.) .

Арабские ученые впитывают знания, полученные их предшественниками – греками, римлянами, китайцами и вносят свой вклад в развитие мировой науки .

Еще в VIII в. появляется легендарная личность – Дажбир ибн Хаян. Он считается родоначальником арабской литотерапии. Основная идея ученого сводилась к тому, что качества вещества зависят от содержания в них серы и ртути. Именно он ввел в обиход ртутные препараты: сулему и красную осадочную ртуть, а так же "царскую водку", азотнокислое серебро и другие препараты. Недаром его часто называют отцом химии .

Особое место в ряду мыслителей арабского Востока занимает Абу Али ибн Сина (Авиценна). Его "Канон врачебной науки" долгие годы служил руководством к действию для врачей Азии и Европы. Он так же выступал оригинальным исследователем в области геологии, химии и других наук, высказав ряд глубоких мыслей о составе, свойствах минералов и их применения в лечении. Однако металлы им использовались только наружно, а ртуть лишь при тяжелых заворотах кишок. Определенный интерес вызывает труд перса Абу Мансура Муваффака "Книга основ фармакологии". В ней изложены сведения об известных в то время веществах. Для нас несомненный интерес вызывают данные о рецепте мази из ртути и алканы, благодаря которой город Тевриз пощадил Тамерлан. Горожане с помощью этого снадобья избавили воинов завоевателя от паразитов, покрывающих их с ног до головы .

В арабской халифате до XI в. было только два основных района добычи ртути. Самый крупный находился на юге Испании. Очевидец Мариса писал, что на руднике Альмаден работало более 1000 человек. Они добывали ртутную руду, доставляли дрова для обжига, изготовляли тигли для плавки, сосуды для дистилляции, обслуживали печи. Глубина выработок достигала, по его мнению, 250 человеческих ростов. Большой известностью пользовались ферганские месторождения. Добывавшийся в них металл вывозился во многие районы халифата. Места, где осуществлялась перегонка металла из киновари, характеризуются многочисленными фрагментами специальных глиняных реторт с сильно оттянутыми трубчатыми носиками. Здесь же обнаружены "симоб-кузача" (ртутный сосуд), используемый для хранения и перевозки ртути именуемой "симоб" – серебряная вода. Археологические раскопки позволили восстановить не только условия отработки рудных тел, и их металлургической переработки. В.Т. Сургаем была восстановлена технологическая схема передела ртутных руд, основанная на реконструкции металлургических печей, производственной посуды и изучении шлаков .

Ртуть в это время использовалась главным образом при добыче золота .

Процесс хорошо изложил Абу Райхан Бируни в своей знаменитой "Минералогии". Он писал, что иногда золото как будто сплавлено с камнем. Его размалывают на мельничных жерновах. Когда руда истолчена или перемолота ее промывают и собирают золото с помощью ртути. После этого амальгама отжимается и оставшаяся ртуть удаляется выпариванием на огне. В ремесленной мастерской средневекового Абрлыка обнаружен стеклянный сосуд – колпачок с длинным носиком. Химик IX в. ар-Рази писал, что такими приспособлениями "ал-анбик" накрывались сосуды для улавливания легко испаряемых веществ. При нагревании смеси ртуть испарялась в другой сосуд, где вновь охлаждалась. На месте возгонки оставалось золото. Далее оно очищалось многократным прокаливанием. В это время Китай, где минералы ртути использовались очень широко, стал использовать руды из провинции Юньнань, через которую пролегал южный шелковый путь, который вел в Бирму. Следует отметить, что интенсивность применения ртути стала резко снижаться, т.к. в даосской практике стали гораздо реже использоваться растительные, животные и минеральные ингредиенты. Стало более модным проводить занятия по саморегуляции организма .

Относительная стабилизация на просторах арабского халифата способствовала возрождению Великого шелкового пути. Он действовал в Средние века до Монгольского нашествия. Возможно, это было время, когда новые страны Европы появившиеся после падения Священной Римской империи нуждались и в минералах ртути. Ведь своих месторождений в их пределах не было, а быстро развивающаяся алхимия в них очень нуждалась. Ведь новые вершители судеб Европы требовали – золота, золота и еще золота для осуществления своих притязаний на власть .

Конец XIV и начало XV вв. совпали с вторжением кочевников в пределы восточных провинций арабского халифата. В это же время европейцы открывают для себя Америку и морской путь в Индию. Армады кораблей бороздят воды Индийского океана и Персидского залива. Это создало предпосылки для постепенного затухания действия главной артерии международной торговли – Великого шелкового пути. Он надолго прекращает свое существование. Замирает жизнь на рудниках Ферганы, Мавераннахра, Афганистана. Центры мировой науки смещаются с мусульманского востока в бурно развивающиеся страны Западной и Центральной Европы. Научное движение охватило широкой волной все отрасли знания. Особое внимание уделялось химии, под которой в Европе еще в XI в .

подразумевали искусственное получение серебра и золота. Происхождение этого "искусства" теряется в глубине веков, но явно восходит к представителям древнегреческой школы – Платону, Пифагору и др., а возможно и к знаниям египетских жрецов. Мусульманский мир подхватил эстафету и предался ему с огромным увлечением. Под термином "алхимия" (так оно стало звучать на арабском языке) стало пониматься не только искусство получения золота и философского камня, но и вся совокупность химических знаний и граничащих с ней наук: минералогии, металлургии, фармакологии и др. Такое положение вещей существовало с IV до середины XVI вв. Если арабы и передали свои знания европейцам, то отразили в своих трудах, скептицизм и критическое отношение к работам греков, римлян и других народов древнего мира. Многие европейцы слепо следовали советам столпов мусульманской науки, другие отвергали их труды .

На этом фоне эмпирические знания, накопленные многими поколениями алхимиков, приобретают новое звучание с появлением неоднозначной личности Парацельса. Система его взглядов представляет собой смесь мистицизма, суеверия, отдельных светлых мыслей замешанных одновременно на благородстве и наглости. В то же время он первый заявил, что задача химии не в том, чтобы делать золото и серебро, а в том, чтобы готовить лекарства. Он отводил значительное место географической среде, как одному из факторов влияющих на появление и течение заболеваний, предугадав глубокий смысл медицинской географии .

По его мнению, нет единой панацеи от всех болезней. Просто богом предопределено – каждый недуг излечивает только одно лекарство. Он считал, что ярким примером этому, по его мнению, служит применение ртути, как лечебного препарата. До этого она считалась сильнейшим ядом, что было доказано в процессе поисков "эликсира бессмертия". В конце XV-XVI вв. она получила распространение по всей Европе как единственное средство лечения сифилиса. В то же время широкое применение получили "ртутные ванны", считалось, что нахождение ртути в обычной воде, даже короткое время, придает последней ярко выраженное лечебное свойство. Особой популярностью такие процедуры пользовались в домах царствующих особ .

На смену Средневековью приходит эпоха Возрождения. Ее творцам в наследство достались разрозненные сведения и догадки, часто гениальные. Крестовые походы способствовали притоку с востока технических знаний и появлению средств для экспериментирования. В такой обстановке жил и творил гениальный Г. Агрикола. Его стараниями Центральная Европа становится территорией, где интенсивно развиваются геология, минералогия, горное дело. Медицинское образование, полученное в Италии, позволило ученому использовать полезные ископаемые и продукты их переработки для человеческих нужд.

Он писал в 1546 г.:

"Я был очень удручен тем, что многие минералы пригодные для врачебной практики... были забыты вместе с множеством произведений лучших писателей" .

Именно ему принадлежат первые разработки научно обоснованного влияния геологической среды и ее компонентов на здоровье человека. С него начинает свое развитие медицинская геология, как отдельная отрасль знаний. Особую роль в ее становлении сыграло изучение и применение ртути, как одного из факторов, влияющих на здоровье человека .

РТУТЬ В ПРОЦЕССЕ МЕТАГЕНЕЗА МЕЛ-ПАЛЕОГЕНОВОГО ФЛИША

НА ЮГО-ЗАПАДЕ УКРАИНСКИХ КАРПАТ

В.А. Шумлянский, О.М. Ивантишина, Е.И. Деревская, А.Л. Александров Институт фундаментальных исследований, Украина, Киев, vshumlyanskyy@yahoo.com Структура юго-запада Украинских Карпат определяется двумя крупными линеаментами на его юго-западной и северо-восточной границах (рис.1) .

Рис. 1. Карта постдиагенетических изменений пород флиша и коэффициента извлечения ртути (Ки) в карбонатные прожилки 1 – мел-палеогеновый флиш; 2 – осадочные отложения неогена; 3 – андезиты и базальты плиоцена и плейстоцена; 4 – места отбора проб; 5 – границы подзон метагенеза; 6 – рудопроявления ртути и мышьяка; 7 – области с Ки1,0; 8 - области с Ки0,1; 9 – проявления твердых битумов в карбонатных прожилках; 10 – проявления нефти (а) и газа (б) в глубоких скважинах. Названия рудопроявлений: 1 – Дубриничи (Hg); 2 – Симерки (Hg); 3- Чорноголова (As, Sb, Hg); 4 – Турица (Hg); 5 – Розтока (Hg); 6 – Голятин (As, Ba); 7 – Каменный карьер (Hg); 8 – Соймы (As, Sb, Hg); 9 – Торунь (As) .

На юго-западе расположен скрытый под неоген-четвертичными андезитобазальтами Закарпатский глубинный разлом, как часть глобального ОдерКавказского линеамента, крупнейшей структуры Северного Тетиса. Северовосточной границей района исследований служит второй крупный глубинный разлом, который проходит параллельно Закарпатскому разлому на расстоянии приблизительно 60 км. Он называется Ужокским и выявлен сейсмическими исследованиями. Считается, что этот разлом отделяет альпийскую структуру Карпат от эпикаледонского обрамления древней Восточно-Европейской платформы .

В границах района Ужокский разлом перекрывается надвигами Скибовой и Кросненской структурно-фациальных зон. Разлом, вероятно, играл значительную роль в мел-палеогеновом осадконакоплении, поскольку служит северо-восточной границей Центрально-Карпатской депрессии, или Центрального синклинория Украинских Карпат, где суммарная мощность мела и палеогена предполагается не меньше 15 км .

В литологическом отношении толща мела-эоцена представлена флишем – чередованием слоев песчаников и алевролитов в разной степени глинистых. Олигоценовый флиш кросненской свиты несколько иной: он разделяется на отдельные мощные (в плане до 2-3 км) пачки преимущественно песчаникового и преимущественно алевролитового состава. Среди них встречаются прослои карбонатных пород: известняка мощностью 2-3 см, а также, изредка, сидерита мощностью до 30 см .

Петрографический стадиальный анализ, проведенный нами в пределах юго-запада Украинских Карпат, позволил выяснить главные закономерности последиагенетических преобразований пород и соответствующую ката – и метагенетическую зональность [1]. По степени изменения пород выделены четыре подзоны регионального преобразования осадочных комплексов, границы между которыми нерезкие: 1) глубинного (или позднего) катагенеза (III степень); 2) начала раннего метагенеза (III); 3) собственно раннего метагенеза (IV1); 4) позднего метагенеза (IV2). В результате выполненных исследований составлена карта постдиагенетических изменений пород флиша (см. рис.1), на которой выделены вышеупомянутые четыре подзоны .

Приуроченность зоны позднего метагенеза к Кросненской структурнофациальной зоне, сложенной преимущественно наиболее молодым (олигоценовым) флишем, является довольно парадоксальной. Интенсивная тектоническая нарушенность пород этой зоны, особенно вблизи ее юго-западной границы (Битлянская подзона), присутствие здесь олистолитов и литокластов, а также глубинного тектонического Ужокского линеамента вдоль северо-восточной границы зоны, свидетельствуют не только о нагреве пород мела – палеогена вследствие сжатия, складкообразования и инверсии в границах Центрально-Карпатского синклинория, но и о возможном влиянии флюидно-теплового потока, связанного с упомянутым глубинным разломом .

Отдельные участки пород, которые находятся на подстадии позднего метагенеза среди раннеметагенетически измененных пород, связаны с поднятиями (антиклинали, горсты) более древних пород на дневную поверхность. Перекрытие эффузивной толщей андезито-базальтов плиоцена-плейстоцена флишевых отложений мела-палеогена, которые находятся на подстадиях глубинного катагенеза – начального метагенеза (то есть наименее измененных пород), свидетельствует об отсутствии влияния эффузивного магматизма на региональную катаметагенетическую зональность .

В породах зоны метагенеза часто встречаются прожилки кварцевого, кальцитового, кальцит-кварцевого состава, содержащие твердые черные битумы. В подзоне начального метагенеза они достаточно редкие и имеют кальцитовый состав, а в подзоне позднего метагенеза встречаются постоянно и достигают мощности 2-3 см. Они приурочены к трещинам как северо-западного, так и северовосточного направлений. Наряду с метагенетическими прожилками существует значительная группа прожилков гидротермального происхождения, развитых преимущественно на рудопроявлениях ртути, сурьмы и мышьяка .

К образованиям стадии метагенеза мы относим прожилки с кальцитом, кварцем типа «мармарошских диамантов» («МД») и твердыми битумами (преимущественно антраксолитом или керитом), изученные ранее Д.М. Головченко [2] на юго-западе Украинских Карпат. «Мармарошские диаманты» [3] также характеризуются присутствием в газово-жидких включениях (ГЖВ) метана и его тяжелых гомологов, нефтеподобного вещества, твердых битумов. Содержание СО2 незначительное или вовсе отсутствует. Изотопный состав кислорода воды минералообразующих растворов свидетельствует об их метагенетическом (метаморфическом) происхождении [1]. Температуры гомогенизации ГЖВ в «МД»

разнообразные и зависят, в основном, от степени изменения вмещающих пород .

В подзоне позднего метагенеза они составляют 170-280оС, что свидетельствует о поступлении водно-метановых растворов из больших глубин, чем предполагаются для вмещающей прожилки толщи олигоцена (мощность последней около 3 км). Кальцит, который ассоциируется с «МД», характеризуется теми же условиями образования: высокой температурой (180-295оС), преимущественно азотно-метановым составом газовой фазы ГЖВ, «метаморфическим» происхождением водно-метановых растворов по данным 18О воды [1] .

Для выяснения связи миграции и накопления ртути с процессами метагенеза мы проанализировали содержание ртути в кварце и кальците метагенетических прожилков [1]. Оно колеблется от 0,1810-6% до 31,210-6%, причем абсолютное большинство прожилков содержит менее 110-6% ртути. Анализ выполнен в Институте геохимии окружающей среды НАН Украины методом атомной абсорбции с чувствительностью 110-8% (аналитик О.М. Ивантишина) .

Для дальнейшего анализа нами применялся коэффициент извлечения (Ки) ртути из пород в прожилки, который определяется отношением содержания ртути в прожилке к содержанию ртути в породе, вмещающей прожилок. В целом содержание ртути в породах мел-палеогенового флиша невысокое, оно не достигает 110-5%, а часто составляет только (1-3)10-6%. Особенно это характерно для подзон начального и раннего метагенеза. Сопоставление содержаний ртути в минералах метагенетических прожилков и вмещающих породах позволяет утверждать, что извлечение ртути в процессе метагенеза (температура до 230оС) незначительное и в большинстве случаев не превышает 30-40%. Сопоставление распределения коэффициентов извлечения ртути с подзонами метагенеза (см .

рис. 1) позволяет сделать следующие выводы .

Вблизи вулканического пояса выделяется зона распространения ртутных рудопроявлений, где Ки превышает 1,0, что указывает на привнос ртути в прожилки. Другая значительная часть территории, где метагенез находится в начальной степени, характеризуется Ки0,1. Подзоны раннего и позднего метагенеза часто совпадают с участками, где Ки0,1, что могло бы свидетельствовать о слабой, но все же отчетливой миграции ртути во время метагенеза. Присутствие в карц-карбонатных прожилках зоны метагенеза углеводородов (УВ) – керита, антраксолита, парафина, нефтеподобного вещества свидетельствует о миграции в составе водно-метанового метагенетического раствора жидких УВ, но масштабы этой миграции остаются неопределенными. Возможно, зону Кросно можно рассматривать как зону нефте- и газообразования в раннем миоцене (первая карпатская фаза складчатости), откуда УВ мигрировали в зоны меньших температур и давлений, то есть на северо-восток и юго-запад .

Начало гидротермального рудообразования в большинстве случаев характеризуется более высокими (200 – 260оС) значениями температуры, чем метагенетическое минералообразование. В случаях, когда гидротермальные минеральные ассоциации накладываются на метагенетические кварц-кальцитовые прожилки, в кварце типа «МД» наблюдаются «взорванные» вследствие перегрева включения. Гидротермальные рудопроявления расположены безразлично относительно метагенетической зональности, но образуют собственную зональность в размещении относительно Выгорлат-Гутинского пояса плиоценплейстоценовых андезито-базальтов. Ближе к эффузивам расположены ртутные рудопроявления, далее от них – мышьяковые с сурьмой и ртутью, а самая внешняя зона представлена рудопроявлениями мышьяка .

Рис. 2. Карта температур образования карбонатных прожилков и размещения геохимических аномалий ртути в породах флиша 1 – мел-палеогеновый флиш; 2 – осадочные отложения неогена; 3 – андезиты и базальты плиоцена и плейстоцена; 4 – формационная граница между Скибовым покровом и зоной Кросно; 5 – Ужокский глубинный разлом; 6 – тектонические границы между структурно-фациальными зонами; 7 – изолинии максимальной температуры гомогенизации ГЖВ в карбонатных прожилках; 8 – рудопроявления и их номера; 9 – аномальные геохимические зоны с содержанием Hg1·10-5% .

Газовая фаза ГЖВ в гидротермальных карбонатах, кварце, реальгаре преимущественно углекислая с небольшой примесью метана. В гидротермальных минеральных ассоциациях присутствуют твердые битумы – антраксолит, асфальтит, углеводородные минералы – кертисит и карпатит [4]. По данным изотопного состава кислорода воды рудообразующие растворы имеют глубинное «магматическое» происхождение [1]. То есть вместе с глубинными растворами, которые переносили Hg, Sb, As, мигрировали и жидкие УВ, которые полимеризовались в твердые битумы. Остатком процессов поствулканического минералообразования является современное поступление из глубины углекисло-гидрокарбонатных растворов, которые на юго-западном склоне Украинских Карпат образуют провинцию минеральных вод, расположенную между областями азотно-метановых и метановых рассолов Скибовой структурно-фациальной зоны и Закарпатской впадины. Наблюдается некоторое сродство ртути и УВ в процессах метагенеза и гидротермального рудообразования. Возможно, часть ртути мигрировала в форме метилртути (CH3 Hg), которая более летуча, чем элементная ртуть. Миграция ртути не была равномерной: ртуть тяготеет к зонам разрывных нарушений, гидротермальных изменений пород и зон повышенной температуры метагенеза (рис. 2). Это может свидетельствовать о том, что ртуть частично поступала с флюидом из больших глубин, чем зона метагенеза, а совпадение полей Ки0,1 с подзоной позднего метагенеза свидетельствует в пользу их одинаковой природы, т.е. они вызваны восходящим потоком нагретых флюидов, которые переносили ртуть, возможно СО2 и СН4, извлекая также УВ из битуминозных пород мела – палеогена .

Литература

1. Шумлянський В.О., Деревська К.І., Загнітко В.М. та інші. Деякі особливості літогенезу і рудоутворення у флішових Карпатах // Наукові праці Інституту фундаментальних досліджень. Випуск 13. К.: Логос, 2008. С.75-102 .

2. Головченко Д.М. До питання про можливість застосування деяких термобарогеохімічніх методів для вирішення проблеми пошукової геохімії (на прикладі дослідження жильних утворень з флішових відкладів Кросненської та Дуклянської структурно-тектонічних одиниць Українських Карпат // Пошукова та екологічна геохімія. 2004. № 4. С. 69-72 .

3. Зациха Б.В., Панов Б.С. О кварце с углеводородными включениями // Доклады АН СССР.1985.Т.285. № 5. С. 1186-1189 .

4. Диденко А.В. Геохимия углеродсодержащих соединений ртутных месторождений Украины. К.: Наукова Думка, 1985. 122 с .

–  –  –

Металлическая ртуть и некоторые ее соединения (киноварь, метациннабарит, йодистая ртуть, амальгамы) известны человеку и в той или иной мере используются вот уже около 10 тыс. лет [1, 2]. Латинское название ртути – «Hydrargyrum» («жидкое серебро») – дал живший в 1 в. н. э. древнегреческий врач Диоскорид, уроженец Анацарбы (Киликия, Малая Азия). Название главного минерала ртути – киновари – имеет долгую историю, которая прослеживается от индийского или персидского слова «циннобер», означающего «кровь дракона»

из-за красного цвета минерала. По мнению В.Л. Рабиновича [3], понятие «циннобер» (cinnabaris) долгое время являлось одним из устойчивых в алхимической традиции «прафеноменов» философского камня – красного эликсира – соединения материнского и отцовского начал золота: ртути и серы. Еще в древности было установлено, что при перегонке самородной ртути, в большинстве случаев являющейся амальгамой, получается остаток в виде королька золота или серебра .

На основании этого делался вывод о том, что ртуть превращается при нагревании в благородные металлы и что она есть не что иное, как «жидкое серебро». Алхимическая мысль дошла до изречения: «Maro tingerem, si Mercurius esset» – «если бы море состояло из ртути, я бы превратил бы его в золото» .

В средние века многие алхимики и аптекари обращаются к другой, не менее важной задаче, чем создание золота, – к поиску и производству средств для лечения различных болезней. Начинается век медицинской химии, или ятрохимии (iatros – врач). Главным и, безусловно, гениальным представителем (и одним из основателей) ятрохимии был Филипп Аврелий Теофраст Бомбаст фон Гогенгейм, или знаменитый Парацельс (1493-1541), «одна из самых трагических фигур в истории медицины» [4] .

Долгое время Парацельс считался бродягой, шарлатаном, пьяницей. В частности, сохранились свидетельства его современников, что Парацельс, якобы, был чрезвычайно вспыльчив, озлоблен против общества, ненавидел врачей и женщин, отличался отсутствием «любовного» увлечения, алкогольной неумеренностью;

говорили, что даже когда он был профессором в Базеле, его мало кто видел трезвым [5]. Однако, как отмечает П.М. Холл [5], при этом для Парацельса была характерна поразительная ясность ума, им написано огромное число трудов. Здесь следует сказать, что Парацельс много работал с ртутью, между прочим, прекрасно зная о ее токсических свойствах; он проПарацельс (1493 – 1541) водил опыты в пробирной печи на копи по добыче ртути в Крайне и на рудниках в Каринтии, Тироле, в Рудных горах, Венгрии, Швеции [6]. Как известно, отравление ртутью – меркуриализм – проявляется такими симптомами, как раздраженность, тремор, нарушение координации движений (очень похожее на алкогольное опьянение) и т. п. Не правда ли, очень похоже на отмеченные выше «пороки»

Парацельса? Не мог ли быть меркулиализм, хотя бы отчасти, причиной «видимой неумеренности» Парацельса? Тем не менее, по мнению М.П. Холла [5], нет никаких сомнений, что многие из пороков, приписываемых Парацельсу, были выдуманы его врагами, которые не ограничились наймом убийц и сделали все возможное, чтобы запачкать его память, память павшего в результате их мести. По словам А. Пуссона [7], никогда человек не имел более восторженных приверженцев и озлобленных врагов; целого тома не хватило бы для перечисления сочинений учеников Парацельса и памфлетов его врагов. Считается, что Парацельс погиб в драке с убийцами, нанятыми его врагами, желавших избавиться от своего соперника. Причин для этого у них было более чем достаточно. По другой версии, он был убит собственным слугой, что, впрочем, не противоречит выше сказанному .

Свое необычное поведение Парацельс оправдывал следующим образом:

«Мне важно, чтобы я мог отчитаться перед собой в моих бродяжествах. Что я негде не могу стать оседлым, есть указание пути для тех, которые обращают к книгам спину и углубляются в природу. Мое скитание открылось мне для того, чтобы ни у кого не было учителей, сидящих дома, и наставников, лежащих за печкой. Искусства не собраны под замком в отечестве одного человека, но рассеяны по всему миру. Они не сосредоточены в одной особе или в одном месте; их надо собирать и отыскивать там, где они есть. Искусство не идет ни за кем, но надо идти вслед за ним. Как может хороший космограф или географ вырасти за печкой?» [8, с. 404-405]. В другом месте он писал: «Знание, для которого мы предназначены, не ограничено пределами нашей собственной страны и не станет бегать за нами, но ждет, пока мы не отправимся на поиски его. Никто не сможет овладеть практическим опытом, не выходя из дома, равно как не найдет учителя тайн природы в углу своей комнаты. Те, что остаются дома, возможно, живут спокойнее и богаче, чем те, что странствуют; но я не желаю ни спокойствия, ни богатства. Счастье лучше богатства; счастлив же тот, кто путешествует, не имея ничего, что требовало бы заботы. Желающий изучать книгу природы должен ступать по ее страницам. Книги изучают, вглядываясь в буквы, которые они содержат, природу же – исследуя сокрытое в сокровищницах ее в каждой стране .

Каждая часть мира есть страница в книге природы, и вместе все страницы составляют книгу, содержащую великие откровения» [9, с. 43]. «Университеты всему не научат; врач должен обследовать не только добропорядочных женщин, но и бродячее племя цыган, разбойников и прочих людей, находящихся вне закона, - учиться везде и всему. Мы сами должны открывать то, что служит умножению знания, путешествовать, зачастую с риском для себя, собирая на пути все, что может быть полезно» (цит. по [10, с. 225]) .

Университетское образование Парацельс получил в итальянском городе Феррара, где слушал лекции врача и философа Никколо Леоничено; здесь же он был удостоен степени доктора медицины. «Стремясь расширить свои познания и обогатить себя новым врачебным опытом, Парацельс с 1517 г. предпринимал многочисленные путешествия, посещал различные университеты Европы, участвовал в качестве медика в нескольких военных кампаниях, наведывался в имперские земли, во Францию, Англию, Шотландию, Испанию, Португалию, скандинавские страны. Польшу, Литву, Пруссию, Венгрию, Трансильванию, Валахию, государства Аппенинского полуострова и даже на остров Родос (ходили слухи, что он побывал, кроме того, в Северной Африке, Палестине, Константинополе, Московии и в татарском плену)» [11, с. 295-296] .

В 1526 г. Парацельс приобрел право бюргера в Страсбурге, а в 1527 г. стал городским врачом Базеля. В базельском университете Парацельс читал курс медицины. Уже тогда становится очевидным его разрыв с традицией. Так, он читал свои курсы на немецком языке, а не на латыни (что было неслыханной дерзостью), приглашал на свои лекции фармацевтов, цирюльников и хирургов Базеля .

Если Лютер сжег папскую буллу, то Парацельс начал свою преподавательскую деятельность с того, что сжег сочинения Галена и его средневековых комментаторов; за это его прозвали «Лютером в медицине, Лютером в химии» .

Согласно списку Гартмана [9], Парацельсом написано 106 трудов, которые включают в себя труды по медицине (50 сочинений), по алхимии (7 сочинений), по естественной истории и философии (9 сочинений), по магии (26 сочинений), а также 14 сочинений на другие различные естественнонаучные и оккультные темы. По [11], Парацельс оставил сотни работ, однако большая их часть была впервые опубликована уже после его смерти; а некоторые его сочинения были обнаружены только в конце XIX в. Особенно широкое распространение получил его труд «Большая хирургия» (2 кн., 1536 г.). По мнению М.П. Холла [5], Парацельс был первым человеком, который писал научные книги на языке обычных людей (в частности, на немецком языке, а не на латыни), чтобы те могли их читать .

К.Г. Юнг называет Парацельса жадным до знаний человеком, самоотверженным врачом и философствующим алхимиком [12]. Известный эпистемолог П.К. Фейерабенд считает Парацельса «новатором, усовершенствовавшим медицину» [13]. С этим мнением согласен французский историк С. Ютен: «Парацельс представляется нам, оценивающим его с исторической дистанции в несколько веков, подлинным новатором в области медицины» [10, с. 225]. Действительно, Парацельс осуществил своеобразную революцию в медицине, отвергнув теорию, согласно которой здоровье или болезнь зависели от сбалансированности или разбалансировки четырех основных «жидкостей» [14]. Он предложил другую теорию, по которой человеческое тело – это химическая система; основную роль в ней играют два традиционных (в «философском» понимании – Е.Я.) элемента алхимиков – сера и ртуть, к которым Парацельс добавил третий – соль. Ртуть (есть дух, spiritus) – элемент, общий для всех металлов, сера (душа, anima) – основной элемент горючих веществ, а соль (тело, corpus) является залогом устойчивости и сопротивляемости огню. Болезни возникают из-за нарушения баланса между этими элементами. Развивая свои идеи, Парацельс говорил уже о пяти основных субстанциях, «слагающих» людей – это сера, ртуть, соль, флегма и мертвая голова [3]. Время показало, что ятрохимические идеи Парацельса оказались чрезвычайно плодотворными и полезными для медицинской науки .

Следуя легендарному Гермесу Трисмегисту [15], Парацельс считал, что «мир есть Макрокосм, человек есть Микрокосм, и все элементы, сущие в первом, существуют и во втором» [9, с. 188]. Он был убежден, что истинная цель алхимии (химии) – не изготовление золота, а есть производство лекарств. Болезни, по его мнению, сводятся к изменениям в химическом составе тела [8]. Лекарства, таким образом, должны восстанавливать нормальное состояние организма. С этой точки зрения все болезни излечимы посредством введения или устранения важного в данном случае химического элемента. Подагра, например, объясняется выделением ртути, лихорадка – перевесом серы, т. е. химических элементов, которые, наряду с солью, являются основными частями всех вещей .

Парацельс критиковал лекарей и аптекарей за то, что они в основном заботились о своих доходах, а не о благе пациентов. По его словам, «лучшие из наших известных врачей те, кто приносят наименьший вред. К несчастью, одни отравляют больных ртутью, другие залечивают их слабительным или кровопусканием до смерти. Некоторые заучились до такой степени, что лишились напрочь здравого смысла, других более заботит собственная выгода, нежели здоровье больных. Болезнь не имеет обыкновения изменять свой характер и приспосабливаться к знаниям лекаря, но лекарь должен понимать причины болезни. Врачу следует быть слугою природы, а не врагом ее: ему надлежит вести и направлять ее в ее борьбе за жизнь, а не воздвигать своим неразумным вмешательством новые препятствия на пути исцеления» [9, с. 175]. Считается, что Парацельс достиг фантастических успехов в лечении не только обычных болезней, но и таких, как холера, проказа, рак .

Он, критически относясь к своим предшественникам, учил, что основанием медицинской науки будущего станут изучение природы, наблюдение пациента, эксперименты и опыт, но не догмы авторитетов, которыми руководствуются современные ему «целители». Парацельс писал: «Болезнь не имеет обыкновения изменять свой характер и приспосабливаться к знаниям лекаря, но лекарь должен понимать причины болезни. Врачу следует быть слугою природы, а не врагом ее; ему надлежит вести и направлять ее в ее борьбе за жизнь, а не воздвигать своим неразумным вмешательством новые препятствия на пути исцеления» [9, с. 175]. Чтобы быть врачом, надо иметь знания и талант, но при этом помнить: «врачебную науку можно постичь изучением, но врачебная мудрость дается Богом» [9, с. 177]. (Вспомним, бытующие в народе выражение, – «Врач от Бога».) Любимое изречение Парацельса: «Continuus labor» («продолжать работу») .

Одной из интересных идей, вошедшей в ятрохимическую программу Парацельса, была та, согласно которой болезни – это специфические процессы, против которых действенны средства, также специфические. Эта идея порывала с традицией, в соответствии с которой применялись лечебные средства, как считалось, годные против всех болезней, с множеством элементов. Парацельс практиковал применение специфических лекарств против специфических болезней, хотя объяснение им этой идеи было достаточно туманным и далеким от научного .

Тем не менее, как сказано в известном словаре [16], медицина многим обязана Парацельсу в деле описания и изучения внутренних, нервных и психических недугов, профессиональных заболеваний горных рабочих и металлургов, а также использования во врачебном деле приемов и средств хирургии, бальнеологии, химиотерапии. Парацельс внес много нового в учение о лекарствах; изучил терапевтическое действие различных химических элементов и соединений. Он утверждал, что здоровье может быть восстановлено с помощью медикаментов минерального, а не органического происхождения, широко практиковавшихся в то время (к последним относились, например, такие «лекарства», как желчь, кровь, древесные клопы, петушиные гребешки и т. п. средства [14]). Он также стал выделять и применять лекарства из растений в виде тинктур, экстрактов и эликсиров. По мнению С. Ютена [10], Парацельс задолго до Самуила Ганемана применял базовый принцип гомеопатии: лечить подобное подобным; устанавливал взаимосвязь различных болезней с недостатком или избытком тех или иных химических компонентов организма. Более того, «он дошел даже до основ тех открытий, которые позднее будут сделаны в области психоанализа и психологии бессознательного» [10, с. 225]. Он также развил новое для того времени представление о дозировке лекарств. Наконец, Парацельс заложил основы современной токсикологии, в сущности показав, что яд – химическое вещество с определенной структурой, от которой зависит его токсичность, а от лекарства он отличается только величиной дозы. Он утверждал: все есть яд, и все есть лекарство;

одна лишь доза делает вещество или ядом, или лекарством [17]. Именно Парацельс впервые указал на терапевтическую ценность ртути (порошка из киновари) при лечении различных язв, в том числе сифилиса (люэса), установил токсичность мышьяка и осознал существование цинка как отдельного металла, а также внес немалый вклад в изучение соединений мышьяка и сурьмы, минеральных кислот и винного спирта; он же разработал способ приготовления крепкой уксусной кислоты перегонкой и ввел в фармакологию препараты опия [18]. Кстати, Парацельс был вторым по счету врачом, который открыто выступил против традиции сжигать «ведьм». Это мракобесие просуществовало еще, по крайней мере, два столетия. Так, О. Шпенглер [19] приводит сведения, что в XVII в. было сожжено миллион ведьм, причем не только на протестантском Севере и католическом Юге Европы, но и в Америке и в Индии .

В одной из своих работ Парацельс написал: «Важно знать, из чего был сотворен человек. Если древние философы, а равно богословы, юристы и медики об этом не задумывались, то это не свидетельствует об их мудрости. Философу надлежит заложить краеугольный камень. Богослову нужно объяснить, что в человеке является плотью и смертной частью, а что вечной, дабы не обрекать эту последнюю дьяволу. Юристу также следует знать, что человек – не свинья, но более благородная тварь, почему судить следует его как человека, а не как теленка. И врач также должен понимать, что с человеком ему следует обходиться не как с тушей животного на мясном прилавке, но поразмыслить о том, как врачебное искусство правильно применить по отношению к божественному подобию»

(т. е. к человеку) [20, c. 302] .

На мраморном камне на его могиле написано [5, с. 555]: «Здесь похоронен Филипп Теофраст, знаменитый Доктор Медицины, который лечил Раны, Проказу, Подагру, Водянку и другие неизлечимые Болезни Тела, обладал Волшебным Знанием и раздавал добро Бедным. В год 1541 на 24 день сентября он сменил Жизнь на Смерть. На Вечный Покой» .

Литература

1. Янин Е.П. О токсичности и лечебных свойствах ртути (краткий исторический экскурс // Эколого-геохимические проблемы ртути. М.: ИМГРЭ, 2000, с. 161–179 .

2. Янин Е.П. Ртуть и ее роль в развитии аналитической химии (краткий исторический очерк) // Ртуть. Проблемы геохимии, экологии, аналитики. М.: ИМГРЭ, 2005, с. 184–190 .

3. Рабинович В.Л. Алхимия как феномен средневековой культуры. М.: Наука, 1979. 391 с .

4. Александер Ф., Селесник Ш. Человек и его душа: познание и врачевание от древности до наших дней: Пер. с англ. М.: Прогресс – Культура; Изд-во Агентства «Яхтсмен», 1995. 608 с .

5. Холл М.П. Энциклопедическое изложение масонской, герметической, каббалистической и розенкрейцеровской символической философии: Пер. с англ. Новосибирск: Наука, 1993. 794 с .

6. Бакс К. Богатства земных недр: Пер. с нем. М.: Прогресс, 1986. 384 с .

7. Пуассон А. Теории и символы алхимиков // Теории и символы алхимиков.М.: Новый Акрополь, 1995, с. 17–141 .

8. Даннеман Ф. История естествознания: Естественные науки в их развитии и взаимодействии. Т. 1: Пер. с нем. М.: Медгиз, 1932. 432 с .

9. Гартман Ф. Жизнь Парацельса и сущность его учения: Пер. с англ. М.: Новый Акрополь, 1997. 288 с .

10. Ютен С. Повседневная жизнь алхимиков в Средние века: пер. фр. М.: Молодая гвардия, 2005. 244 с .

11. Кудрявцев О.Ф. Теофраст Парацельс // Чаша Гермеса. Гуманистическая мысль эпохи Возрождения и герметическая традиция. М.: Юрист, 1996. С. 295-298 .

12. Юнг К.Г. Собрание сочинений. Дух Меркурий: Пер. с нем. М.: Канон, 1996. 384 с .

13. Фейерабенд П. Против метода. Очерк анархистской теории познания: Пер .

с англ. М.: АСТ; Хранитель, 2007. 413 с

14. Реале Дж., Антисери Д. Западная философия от истоков до наших дней. Т .

3. Новое время: Пер. с итал. СПб.: ТОО ТК «Петрополис», 1996. 736 с .

15. Гермес Трисмегист и герметическая традиция Востока и Запада. Киев:

Ирис; М.: Алетейа, 1988. 623 с .

16. Биографический словарь деятелей естествознания и техники. Т. 2. М.: ГНИ «Большая советская энциклопедия», 1959. С. 107–108 .

17. Сорокина Т.С. История медицины. М.: ПАИМС, 1994. 384 с .

19. Шпенглер О. Закат Европы. Очерки морфологии мировой истории. 2: Всемирно-исторические перспективы: Пер. с нем. М: Мысль, 1998. 606 с .

18. Джуа М. История химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1975 .

20. Парацельс Теофраст Великая астрономия или проницательная философия (philosophia sagax) большого и малого мира // Чаша Гермеса. Гуманистическая мысль эпохи Возрождения и герметическая традиция. М.: Юрист, 1996. С. 302–311 .

MERCURY ENVIRONMENTAL MONITORING IN SPAIN, CHILE,

VENEZUELA, AND BOLIVIA

P. Higueras, J.M. Esbr,1W. Llanos, 1 M.A. Lpez-Berdonces, 2 R. Oyarzun, J. Oyarzn, 3 H. Maturana, 4 F. Contreras, 5 M. Adams, 6 J. Adams, 7 R. Milln, M.E. Garca, 9 N. Mashyanov, 9 V. Ryzhov Dept. Ingeniera Geolgica y Minera, EUP Almadn, Univ. Castilla-La Mancha. Pl. Manuel Meca, 1, 13400 Almadn (Ciudad Real), Spain, Pablo.Higueras@uclm.es; 2 Dept .

Cristalografa y Mineraloga, Univ. Complutense Madrid (Spain); 3 Dept. Minas, Univ. La Serena. Chile; 4 Ministry for the Environment. Government of Venezuela. Caracas, Venezuela; 5 Fac. of Agronomy. Univ. Central de Venezuela. Maracay, Venezuela; 6 CVGBauxilum, Los Pijiguaos, Bolvar State, Venezuela; 7 Department of Environment. CIEMAT, Madrid, Spain; 8 Fac. of Chemistry, Univ. Mayor de San Andrs, La Paz, Bolivia;

Saint Petersburg State University, Russia .

Mercury is a recognized toxic element. Mercury and mercury compounds have different toxicity. For example, cinnabar (HgS), which is the main mercury ore, has relatively low toxicity due to its chemical stability and, consequently, lower bioavailability. However, other mercury species have high or very high toxicity .

Mercury has no known biological function in organisms: it is supposed to be a xenobiota. Nowadays, the major problems with the mercury toxicity involve two main species: atomic mercury vapour and methylmercury. Both these species are linked through the biogeochemical cycle of the element in surface conditions, since, due to wet and dry deposition, atmospheric gaseous mercury is accumulated in deponent media (soils and sediments), where it could be oxidized to the ionic form and converted to organomercury (mainly methylmercury) compounds owing to bacterial activity in soils and sediments. This methylmercury gets involved in bioaccumulation and biomagnification processes in trophic chains, leading to undesirable health effects .

Main natural sources of mercury emission to atmosphere are the volcanic and geothermal activity, degassing of deep-fault zones and mineral deposits, weathering of rocks and soils, emission from oceans, and forest fires. Main anthropogenic sources of mercury, such as coal combustion, chlor-alkali industry, cement production, waste incineration, nonferrous metallurgy, small scale gold mining, and others, contribute more than 50% to global mercury emission to the atmosphere [1, 2]. Thus, in a way, the mercury problem is similar to the greenhouse gases issue: we are not able to reduce natural emissions of these gases; hence, we need to reduce industrial emissions for both mercury and CO2 .

Therefore, the monitoring of mercury concentration in atmosphere is needed for the quantification of the mercury problem, especially in the proximity of emission sources. Our team has carried out a number of surveys in Spain and South America in order to implement protocols for this issue. Procedures and results are presented below .

Materials and methods. The surveys have been carried out in Spain in two mercury mining areas, Almadn (the world largest mercury mine) and Asturias (a minor mining area located in North Spain). In South America, we have studied the areas of Potos (Bolivia), El Callao (Estado Bolvar, Venezuela), and AndacolloPunitaqui areas (IV Region, Chile) .

The surveys have been carried out using Lumex RA-915+ mercury analysers. These instruments belong to the Almadn School of Mines and the Venezuelan government. The RA-915+ analyser is based on the Zeeman AAS and enables direct, real-time mercury determination in ambient air with a response time of 1 sec. and detection limit of 1 ng·m -3, as well fast analysis of solid and liquid samples using special attachments for direct pyrolysis (PYRO-915) and cold vapour technique (RP-91). In this study, we focused on automobile survey of the atmospheric mercury .

The RA-915+ analyser and GPS connected to a PC were mounted inside a car .

Ambient air was sucked by an inlet pipe at an air flow rate of 10 l/min. The automobile surveys were run along roads crossing contaminated sites. The vehicle speed (5 - 60 km/h) was chosen according to a desirable resolution of the survey. The mercury concentration and GPS data were acquired on the PC every second to refer the geochemical data to the geographical position. A special program in the Visual Basic was developed for the final data processing .

Results. The main results from each of the surveyed areas are the following. In Almadn, mercury concentration in the atmosphere of the town, with some 6,500 inhabitants, has reached the highest values recorded. On the other hand, reclamation activities carried out by the mining company in the past years has caused a severe decline in these values. An example of mercury concentrations before and after the reclamation of the main mine dump is shown in Table 1 and Fig. 1. The reclamation process has reduced drastically the presence of gaseous mercury in the urban area adjacent to the mine, from concentrations well over the WHO limit for chronic exposure [3] and the WHO recommended levels [4] affecting an important part of the populated area to the values below these reference values .

In Asturias, the mercury concentrations are only noticeable in the neighborhood of the El Terronal decommissioned mine, some 2 km away from the town of Mieres. In this decomissioned mine facilities, the identified sources of the atmospheric mercury were abandoned rotary furnaces and dumps of calcines from the metallurgical plant, and a chimney-channel (broken in several points) used to transport roasting smoke to the top of San Tirso Valley. In this mine, the mercury concentration in air reached 17,479 ng·m-3 near a calcine dump, while this was up to 18,081 ng*m-3 inside the chimney. In the town of Mieres, close to the La Pea – El Terronal mine, the concentration values appeared clearly under the influence of the proximity of the mine, the average and maximum values being 9,68 and 20,51 ng·m-3, respectively .

–  –  –

In Chile, the measurements were carried out at Andacollo, a town located in IV Region (Coquimbo), where mercury was used and is still being used for gold recovery pilquineros) at the so called trapiches and by artisanal miners (localy known as marays, that are mills for gold ore crushing and gold recovery via amalgamation .

Nowadays, this activity is of minor importance, but still the town is a complex site where old dumps from mines and metallurgy are scattered among the houses of the urban area (Fig. 2) .

The results, exemplified in Fig. 3, indicate that gaseous mercury concentrations in the town are on the order of 5 to 50 ng*m-3, that are, below the reference levels, but at the facilities for gold recovery these concentrations may reach values next to 100,000 ng·m-3, so close to NIOSH (10-min) reference level, corresponding to l evels of exposure that should not be exceeded at any time [5] .

Fig. 1. Gaseous mercury concentrations on Almadn town before and after dump reclamation .

All values in ng·m-3 .

In Potos (Bolivia), we monitored gaseous mercury in the town area, especially Ingenios sites of silver metallurgy where mercury was used from 1580 near the old to 1850. The survey showed only background values, even in the Ingenios, until we excavated the affected soil, causing the mobilization of mercury from deep soil: 250 years of inactivity has caused the immobilization or cl eaning of mercury from surface soil. Table 2 displays mean values of gaseous mercury concentrations in one of the studied areas before and after the soil excavation .

Fig. 2. Google Earth image of Andacollo, showing the abundant dumps present at the urban area .

Fig. 3. A profile of gaseous mercury concentrations from La Serena to Andacollo and around the mercury facilities (trapiches and maray, a smaller artifact for the same job as trapiches) and at one of the active local mines, Dayton mine .

–  –  –

El Callao, in Estado Bolivar (Venezuela), is a town devoted mainly to gold commerce, gold coming from artisanal mining performed in the area. Mercury measurements in the urban area were in the range of 30 ng·m -3 – 3,537 ng·m-3, with values over the WHO limit for chronic exposure [3] and the WHO recommended levels [4] in different points of El Callao city, but specially in Simon Bolivar square and Roscio street (see Fig. 5), due to the abundance of jewelers workshops .

Fig. 5. Isoconcentration contour map of mercury in air of El Callao. Abreviation:

S.B.S: Simon Bolivar square. All values in ng·m-3 Conclusions. Automobile mercury survey with a Lumex RA-915+ mercury analyser is a fast, simple, and reliable technique, allowing an effective revealing and localization of contaminated areas and sources of mercury emission to the atmosphere. High mercury concentrations in ambient air revealed by the automobile survey in some areas, such as El Callao city, put forward the need of implementing measures to reduce the mercury vapour exposure to inhabitants of most polluted areas. Data obtained in Potos (Bolivia) demonstrate very slow process of natural mercury decontamination .

References

1. E. C. Working Group on Mercury. (2002) Ambient air pollution by mercury (Hg) .

Position paper, Office for Official Publications of the European Communities, Luxembourg .

2. Pirrone N., Cinnirella S., Feng X., Finkelman R. B., Friedli H. R., Leaner J., Mason R., Mukherjee A. B., Stracher G. B., Streets D. G., Telmer K. (2010). Global mercury emissions to the atmosphere from anthropogenic and natural sources // Atmos .

Chem. Phys. Discuss., 10, 4719–4752 .

3. WHO (2007). Exposure to mercury: a major public health concern .

4. WHO (1976). Environmental Health Criteria No 1: Mercury. World Health Organization: Geneva, Switzerland .

5. NIOSH (2006) NIOSH pocket guide to chemical hazards. Cincinnati, Ohio:

National Institute for Occupational Safety and Health .

Секция «Техногенные источники ртути и пути ее миграции»

ОПАСНОСТЬ ЗАРАЖЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ РТУТЬЮ ПРИ

РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЕКТА СТРОИТЕЛЬСТВА

УГОЛЬНОГО ТЕРМИНАЛА В СЕВАСТОПОЛЕ

В.М. Артеменко, О.В. Артеменко Филиал Московского госуниверситета им. М.В. Ломоносова в г. Севастополе, Крымское отделение Украинского государственного геолого-разведочного института, imr @ utel. net. ua В связи с принятием Украиной программы устойчивого социальноэкономического, экологического и культурного развития региона Севастополя, планируемым развитием туризма и рекреации на побережье Черного моря, развитием соответствующей инфраструктуры, переходом к подводной добыче полезных ископаемых (в первую очередь нефти и газа на шельфе Черного и Азовского морей), прокладкой подводных коммуникаций, очень важным является выполнение комплексной экологической оценки состояния компонентов окружающей природной среды, определение современных и потенциальных уровней экологической безопасности для отдельных участков, экосистем или ландшафтов, разработка специальных природоохранных программ .

В то же время, на территории Севастополя проектируется строительство и эксплуатация универсального перегрузочного комплекса, предусматривающего прием, хранение и отгрузку импортных углей в объеме 4,0 млн. т в год и импортно-транзитных сыпучих инертных грузов в объеме 4,5 млн. т в год. Предполагается импорт угля из Австралии, Китая, ЮАР, Индонезии, США, Колумбии, Канады в Украину, которая сама является ведущим государством по запасам угля. Поступление импортного угля предусматривается морским транспортом, отгрузка – железнодорожным транспортом. Практически не исключается и обратный поток некоксующихся донецких углей через железнодорожный транспорт на морской .

При вводе универсального перегрузочного комплекса в эксплуатацию неизбежно будет происходить загрязнения атмосферного воздуха, почвенного покрова и водной среды на территории предприятия и за ее пределами. Основные выбросы вредных веществ в атмосферу, возникающие при перегрузке и хранении угля, представляют собой угольную пыль. Наиболее интенсивными источниками пыления являются места перегрузки груза - трюм судна, приемные бункера, пересыпные станции, СПВ. В процессе производственной деятельности универсального перегрузочного комплекса выбросы загрязняющих веществ распространятся далеко за пределы порта, загрязняя атмосферный воздух, почву, а также водную среду жилой зоны и акватории порта, Севастопольской бухты и прилегающую к ней акваторию Черного моря. Величина санитарной защитной зоны в соответствии с государственными санитарными правилами и нормами для морских и речных портов при грузообороте свыше 150 тыс. т в год должна быть не менее 1000м. Фактическое расстояние от границы универсального перегрузочного комплекса до жилой застройки составляет 150м (рис. 1) .

Другой важный источник загрязнения – железнодорожные составы, перевозящие уголь. Планирующиеся 10 составов с углем в сутки и столько же с обратным грузом, то есть 20 составов, окажут серьезную нагрузку на окружающую природную среду. Транспортировка и перегрузка угля неизбежно будет сопровождаться образованием мелкодисперсной пыли размером до 10 – 20 мкм, особо опасной тем, что она находится длительное время во взвешенном состоянии. При этом загрязнению будет подвержена не только территория универсального перегрузочного комплекса, но и земли, прилегающие к ней и железной дороге. Опыт Сибирской железной дороги показывает, что при перевозках угля из Кузбасса угольной пылью интенсивно загрязняются прилегающие территории на расстоянии 250 – 500 м от железной дороги. С другой стороны, увеличение интенсивности железнодорожных перевозок на участке Симферополь-Севастополь на 20 составов в сутки потребует строительства дополнительной железнодорожной колеи и реализации масштабных противооползневых проектов .

Рис. 1. Схема расположения санитарно-защитной зоны радиусом 1 км вокруг Универсального перегрузочного комплекса Предполагаемыми природоохранными мероприятиями не учитывается наличие токсичных элементов в углях, привозимых на перегрузочный комплекс .



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |



Похожие работы:

«Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Московский физико-технический институт (государственный университет) Физтех-школа прикладной математики и информатики Факультет управления и прикладной математики Кафед...»

«Полярная экспедиция "Картеш" www.polar-expedition.ru Полярная экспедиция "Картеш" НИС "Картеш" первая частная платформа для проведения исследований в Арктике Полярная экспедиция "Картеш" – частный научно-исследовательский про...»

«© 2005 г. В Л. ОМИГОВ ЭКОЛОГИЧЕСЖАЯ ПРЕСТУПНОСТЬ ОМИГОВ Виктор Иванович доктор юридических наук, профессор кафедры уголовного права Пермского филиала Нижегородской академии МВД РФ. Посягательства на среду обитания человека в настоящее время считается во многих странах преступлением. В национальных законо...»

«ЗБІРНИК НАУКОВИХ ПРАЦЬ АСОЦІАЦІЇ АКУШЕРІВ-ГІНЕКОЛОГІВ УКРАЇНИ Випуск 1/2 (33/34) 2014 9. Комисарова Л.М., Карачаева А.Н., Кесова М.И. Течение беременности и родов при дисплазии соединительной ткани. – Ж. Акуш. и гин. 2012. № 3 С.4-7.10. Руднихина Н.К., Васильева А.В., Новикова И.М. и соавт....»

«© С.Н. Молчанов. CODEX ROSSICA. Культурный КОДЕКС Естественного права (Jus cultura) Европы и Азии. Российский кодекс Jus naturale (cultura Rossica) Нового века и Нового тысячелетия (с комментариями). 2010. – 101 с. Международны...»

«УДК 574 Экологический анализ диатомовых отложений оз. Ханка. Кабаева Валерия Евгеньевна бакалавр 4 курса кафедры туризма и экологии Владивостокский Государственные Университет Экономики и Сервиса (ВГУЭС) Россия. Владивосток В данной статье рассматривается экологический анализ диатомовых водорослей отложений оз. Ханка, с помощью которого мы смогли в...»

«Новые порядки в Простоквашино Эдуард Николаевич Успенский Эдуард Успенский: "Новые порядки в Простоквашино" Аннотация Дорогие ребята, эту книгу лучше всего читать вместе с родителями, потому что в ней встречается много...»

«Пометун  Евгений  Владимирович ИСПОЛЬЗОВАНИЕ  МЕТОДА  ФОТОДИНАМИЧЕСКОГО  ВОЗДЕЙСТВИЯ НА КЛЕТКИ В БИОЛЮМИНЕСЦЕНТНОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ МИКРООРГАНИЗМОВ И ФОТОСТЕРИЛИЗАЦИИ 02.00.15  -  катализ 03.00.23  -  биотехнология АВТОРЕФЕРАТ диссертации  на  соискание  уч...»

«МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПРИРОДНЫЙ БИОСФЕРНЫЙ ЗАПОВЕДНИК “РОСТОВСКИЙ”" ЭКОСИСТЕМНЫЙ МОНИТОРИНГ ДОЛИНЫ ЗАПАДНОГО МАНЫЧА: ИТОГИ И ПЕРСПЕКТИВЫ К 20-...»

«СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ БИОЛОГИЯ, 2017, том 52, 6, с. 1273-1278 УДК 632.2:619:579.62:57.083.3 doi: 10.15389/agrobiology.2017.6.1273rus ВЫЯВЛЕНИЕ АНТИТЕЛ, СПЕЦИФИЧНЫХ К ЭНТЕРОТОКСИНАМ СТАФИЛОКОККОВ, В СЫВОРОТКЕ КРОВИ И МОЛОЗИВЕ КОРОВ И.В. ЛОСКУТОВА1, 2, 3, М.П. ЩАННИКОВА1, 2...»

«Ненашева Татьяна Анатольевна Физиологическая роль немышечных миозинов в подвижности клеток 03.00.13 физиология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Екатеринбург – 2008 Работа выполнена н...»

«Современные проблемы дистанционного зондирования Земли из космоса. 2014. Т. 11. № 2. С. 228-240 Различие картин радарных и радиометрических измерений (на примере ледяного покрова эвтрофированного озера) Г.С. Бордонский, А.А. Гурулев, А.О. Орлов, С.В. Цыренжапов Институт природных ресурсо...»

«Межфакультетский учебный курс весеннего семестра2014/2015 учебного года биологического факультета "Мозг, интеллект, поведение и язык: от животных до человека" Эволюционные предпосылки мышления и языка человека. Лекция 1: Думают ли...»

«ЧУРИЛОВА АННА ВИКТОРОВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РЕЖИМОВ ГИПОБАРИЧЕСКОЙ ГИПОКСИИ НА ЭКСПРЕССИЮ ТРАНСКРИПЦИОННЫХ ФАКТОРОВ И ПРО-АДАПТИВНЫХ БЕЛКОВ В МОЗГЕ КРЫС Специальность 03.03.01 – физиология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель Профессор доктор мед...»

«Российская компания "ДЖЕНЕЙР" представляет серию косметических средств для интенсивного ухода за кожей лица, тела и волос "ALL INCLUSIVE" Использование современной технологической базы и новейших научных разработок в косметологии позволило создать сбалансированные рецептуры продуктов с ультрасовременными высококач...»

«1 ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Рабочая программа по биологии 6 класс составлена на основе примерной программы основного общего образования (базовый уровень) по биологии; Пасечник В.В., Пакулова В.М., Латюшин В.В., Маш Р.Д. (35...»

«Итоговая контрольная работа по биологии для 8 класса Вариант 1 Инструкция для обучающихся Перед Вами задания по биологии. На их выполнение отводится 45 минут. Внимательно читайте задания. К каждому заданию (А1-А20) даны варианты ответов, один из них правильный. В бланк ответов запишите только н...»

«БИТ-САВА Елена Михайловна МОЛЕКУЛЯРНО-БИОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЛЕЧЕНИЯ BRCA1/СНЕК2/BLM-АССОЦИИРОВАННОГО И СПОРАДИЧЕСКОГО РАКА МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ Специальности: 14.01.12 – онкология 03.01.04 – биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«ПАРАЗИТОЛОГИЯ, XII, 3, 1978 УДК 576.895.771 : 595.771 О СИСТЕМАТИЧЕСКОМ ПОЛОЖЕНИИ КРОВОСОСУЩИХ МОКРЕЦОВ РОДА LEPTOCO NOPS (CERATOPOGO NIDAE) А. В. Гуцевич Зоологический институт А Н СССР, Ленинград На основании новых литературных и собственных данных поддерживается мнение о том, что род Leptoconops по-п...»

«01.07.13. Семинар-разнарядка. Кольцово. Центр вирусологии "Вектор". Создан в начале 70ых. Молекулярная генетика, биологическое оружие. До 90ых – закрытый рабочий поселок. Примерно 15 тыс. населения, в основном, заняты на "Векторе" и в обслужив...»

«УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ОАО "Верхневолжскнефтепровод" _ /Ю.Л. Левин/ "" _2014г. ДОКУМЕНТАЦИЯ ПО ЗАКУПКЕ ОТКРЫТЫЙ ЗАПРОС КОТИРОВОК ЛОТ № 226-ОЭБИРП-2014 "ИСКУССТВЕННОЕ ВОСПРОИЗВОДСТВО ВОДНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИХ РЕСУРСОВ В ЦЕЛЯХ КОМПЕНСАЦИИ УЩЕРБА В РЕЗУЛЬТАТЕ НЕГАТИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОДНЫЕ БИОРЕСУРСЫ И СРЕДУ ИХ ОБИТАНИЯ ВСЛЕДСТВИЕ Р...»

«АННОТИРОВАННЫЙ СПИСОК НАСЕКОМЫХ ЛАЗОВСКОГО ЗАПОВЕДНИКА Для удобства пользования крупные группы (отряды, подотряды, надсемейства, семейства и подсемейства) расположены в систематическом порядке, а род...»

«Образовательный проект для детей старшего дошкольного возраста "Пусть пулеметы не строчат и пушки грозные молчат" Реализация образовательного проекта – 03.05.2018г по 09.05.2018г. Вид проекта: краткосрочный групповой проект. Тип проекта: информационно-творческий Продолжительность проекта: 1 неделя Участники: дети старшего дош...»

«Муниципальное бюджетное дошкольное образовательное учреждение Детский сад № 24 "Белочка"УТВЕРЖДАЮ: Заведующая МБДОУ Детский сад № 24 "Белочка" /Демихова И.В./ Приказ №_ от " "2017г Дополнительная общеразвивающая программа для детей дошкольного возраста "Юный эколог" Возраст обучающи...»




 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.