WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

«УДК 544.3:546.1:669.053 О возможности эффективного извлечения хлора из хлорида кальция бромоводородом Е.О. Зайцева*, А.Д. Кустов, О.Г. Парфенов Институт химии и химической ...»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2014 7) 280-287

~~~

УДК 544.3:546.1:669.053

О возможности эффективного извлечения хлора

из хлорида кальция бромоводородом

Е.О. Зайцева*,

А.Д. Кустов, О.Г. Парфенов

Институт химии и химической технологии СО РАН

Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24

Received 09.12.2013, received in revised form 21.01.2014, accepted 03.02.2014

Представлены результаты термодинамических расчетов и лабораторных экспериментов

по выделению хлора из хлорида кальция с использованием бромоводорода. Бромоводород возвращается в цикл в результате химических превращений с использованием в качестве расходуемых химических реагентов только воды или воздуха .

Ключевые слова: кальцийсодержащее сырье, высокоскоростная металлургия, хлорид кальция, бромид кальция, бромоводород .

Введение В настоящее время переработка кальцийсодержащего минерального сырья методами хлорной металлургии сдерживается отсутствием безреагентного способа возврата в технологический цикл хлора из хлорида кальция, который получается попутно при карбохлорировании окисленных руд или концентратов, содержащих соединения кальция [1]. В результате такие перспективные для промышленности источники сырья, как, например, перовскитовые (CaTiO3) руды или энергетические золы [2, 3] (табл. 1, 2), не могут быть подвергнуты глубокой обработке методами хлорной металлургии с полным возвратом хлора в цикл [4] .



Хлор из CaCl2 можно выделить электролизом из его расплава, но на практике этот способ не применяется из-за его сложности и высоких удельных затрат электроэнергии. Применяют реагентные способы – спекание руды, содержащей хлорид кальция, например, с каолиновой глиной [5], либо взаимодействие CaCl2 с серной кислотой с получением хлороводорода и гипса [6]. Использование нерециклируемых товарных химических реагентов противоречит предложенной нами ранее концепции высокоскоростной металлургии, где расходуется только природное органическое топливо, воздух и вода [7]. Исходя из этого ранее для галогенидной переработки кальцийсодержащего сырья нами было предложено использовать бром или бромоводород [8]. ОбраSiberian Federal University. All rights reserved * Corresponding author E-mail address: zeo@icct.ru

– 280 – Е.О. Зайцева, А.Д. Кустов… О возможности эффективного извлечения хлора из хлорида кальция бромоводородом Таблица 1. Массовое содержание основных химических компонентов перовскита Африкандского месторождения Кольского полуострова [2]

–  –  –

рода с использованием термохимического цикла расщепления воды (UT-3 cycle) [12]. Первоначально реакцию гидролиза бромида кальция проводили в системе газ–жидкость, пропуская водяной пар через расплав бромида кальция. Образующийся на поверхности расплава оксид кальция препятствует проникновению паров воды в объём расплава и снижает выход бромоводорода. Исследования по увеличению площади поверхности взаимодействия водяного пара с расплавом бромида кальция путем использования перемешивающих агентов или инертных носителей описаны в работох [13, 14]. Выход бромоводорода при гидролизе бромида кальция в данных работах не превышал 70 %, вероятно, из-за относительно низкой температуры в реакционной среде 700–800°С. Подробные данные о реакции (3) окисления бромида кальция кислородом в научной литературе отсутствуют. Возможно, это связано с тем, что основной метод получения брома – переработка природных рассолов посредством вытеснения брома из его солей с помощью хлора [15]. Получение бромоводорода в реакциях (3, 4) может оказаться более затратным по сравнению с получением в реакции (2) из-за необходимости использования водорода. Существуют, однако, научные разработки, которые предлагают дешёвый некаталитический и безреагентный способ получения водорода [16] .



Термодинамические расчёты Для термодинамических расчетов в настоящей работе использовались термохимические данные из открытых баз данных NIST, NASA и [17] и программа термодинамических расчетов методом минимизации глобального потенциала Гиббса [1]. Результаты расчетов для реакции (1) (рис. 1) показывают, что при стехиометрическом количестве бромоводорода реакция (1) протекает с равновесным выходом бромида кальция, равным 50 %. Для повышения степени превращения бромоводорода эту реакцию в эксперименте (см. ниже) проводили в неравновесных условиях в реакторе идеального вытеснения с избытком хлорида кальция. Температуру процесса выбрали 650 C, поскольку при данной температуре хлорид кальция остается в твердом состоянии и не препятствует подводу газообразных реагентов в объем реакционной зоны .

Рис. 1. Равновесный выход бромида кальция в реакции для исходной смеси CaCl2+xHBr, P = 0.1 МПа .

1) x=2; 2) x=4; 3) x=8

–  –  –

Рис. 2. Равновесный выход бромоводорода в реакции для исходной смеси CaBr2+xH2O, P = 0.1 МПа .

1 – x=1; 2 – x=5; 3 – x=10; 4 – x=25; 5 – x= 50; 6 – x=100 Реакция (2) гидролиза бромида кальция протекает с меньшим равновесным выходом бромоводорода, чем реакция (3) окисления бромида кальция кислородом с выделением брома при тех же температурах, поэтому достижение 100%-ного выхода бромоводорода по реакции (2) возможно только при значительном избытке подаваемого водяного пара (рис. 2) .

Экспериментальная часть Все используемые химические реагенты имели квалификацию «хч». Для лабораторных экспериментов применяли трубчатые корундовые и кварцевые печи с внешним электронагревом. Элементный анализ продуктов проводили с помощью масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7500А и сканирующего электронного микроскопа Hitachi TM-1000. Схема лабораторной установки для проведения реакций 1-3 представлена на рис. 4. Для проведения реакции (1) керамическую лодочку 3 с навеской безводного хлорида кальция помещали в кварцевую трубку 2, находящуюся в печи 1, и нагревали в среде аргона до температуры 650 С. Средняя скорость нагрева печи 9,2 °С/мин. Аргон предварительно осушали с помощью силикагеля. По достижении указанной выше температуры подачу аргона прекращали и подавали бромоводород, который предварительно осушали безводным бромидом кальция. Выделяющиеся газы на выходе поглощали раствором гидроксида натрия .

После эксперимента керамическую лодочку с твердым продуктом охлаждали в среде аргона .

Состав полученных продуктов, по данным СЭМ, приведен в табл. 3. По результатам опыта был зафиксирован проскок газа над лодочкой, т .



е. его неполное взаимодействие. Для устранения проскока в реакции (1) использовали реактор идеального вытеснения. Для этого все сечение трубки реактора в средней ее части заполняли измельченным до крупности 150 мкм безводным хлоридом кальция. Количество засыпки брали в 10 раз больше, чем необходимо для реакции (1). На выходе реактора реакционные газы поглощали дистиллированной водой. Результаты элементного анализа поглотительного раствора, которые использовали для определения количества бромоводорода, не прореагировавшего с хлоридом кальция, предЕ.О. Зайцева, А.Д. Кустов… О возможности эффективного извлечения хлора из хлорида кальция бромоводородом Таблица 3. Результаты взаимодействия хлорида кальция с 1,5-кратным избытком бромоводорода

–  –  –

Рис. 3. Равновесный выход брома в реакции для исходной смеси CaBr2+xO2+4xN2, P = 0.1 МПа: 1 – x=0.5;

2 – x=1; 3 – x=2.5; 4 – x=5 ставлены в табл. 4. При расходе бромоводорода 17,6-19,2 см3/мин степень его превращения при взаимодействии с хлоридом кальция составила 86 % .

Исходя из данных термодинамических расчётов (рис. 2, 3), в эксперименте реакции (2, 3) окисления и парового гидролиза бромида кальция проводились при T = 1100 °C с большим избытком подаваемых газов. Чтобы избежать торможения реакции из-за перекрытия газотоков расплавленным бромидом кальция, использовали инертную твердую матрицу из оксида кальция. Частицы CaO адсорбировали на своей поверхности расплавленный бромид, не препятствуя протоку газа. Эксперимент проводили в такой последовательности: безводные бромид и оксид кальция смешивали в массовом соотношении CaBr2:CaO = 1:1 и помещали в кеЕ.О. Зайцева, А.Д. Кустов… О возможности эффективного извлечения хлора из хлорида кальция бромоводородом рамической лодочке в трубчатую печь, где нагревали в среде аргона до 1100 °С. Затем подачу аргона прекращали и подавали воздух для проведения реакции окисления или водяной пар для гидролиза. Воздух предварительно осушали с помощью силикагеля. Газы подавали в большом избытке по отношению к бромиду кальция, причём избыток по воде в несколько раз превышал избыток по воздуху. Выделяющийся бромоводород в реакции (2) или бром в реакции (3) поглощали раствором гидроксида натрия. После эксперимента твердый остаток в лодочке промывали дистиллированной водой, полученный промывной раствор отфильтровывали и анализировали на остаточный бром. Результаты анализа представлены в табл. 5, 6 .

Рис. 4. Схема экспериментальной установки для проведения реакций (1–3): 1 – трубчатая печь; 2 – кварцевая трубка; 3 – керамическая лодочка; 4 – термопара; 5 – милливольтметр; 6 – смеситель газов; 7;

8 – газовый расходомер; 9 – осушительная трубка для газов

–  –  –

1 0,917 0,7336 0,9855 1,9025 1,0265 0,06 0,0625 91,5 2 0,38 0,304 0,388 0,768 0,47 0,03 0,0144 95,3 3 0,107 0,0856 0,144 0,211 0,159 0,01 0,0043 95,03

–  –  –

1 0,435 0,348 0,609 1,044 0,705 0,058 0,005 98,6 2 0,153 0,1224 0,155 0,308 0,17 0,03 0,0028 97,7 3 0,274 0,2192 0,373 0,647 0,458 0,025 0,0009 99,6

–  –  –

Результаты и выводы Предложен новый способ извлечения хлора из хлорида кальция с использованием брома или бромоводорода в качестве регенерируемого химического реагента. В обменной реакции в реакторе идеального вытеснения бромоводород замещает хлор с образованием бромида кальция. Выделение брома из бромида кальция методом парового гидролиза идет с выходом 98,6-99,6 %, а окислением бромида кальция кислородом воздуха – с выходом 91-95 %. Выделение хлора из хлорида кальция может быть осуществлено с использованием только тепловой энергии, воды или кислорода воздуха. Лимитирующей извлечение хлора стадией является обменная реакция замещения хлора бромоводородом в хлориде кальция, которую необходимо проводить в реакторе идеального вытеснения .

Список литературы

1. Парфенов О.Г. Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов: автореф. дис. … д-ра тех. наук: 05.17.01 / ИХХТ СО РАН. Красноярск, 2009. 47 с .

2. Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья. Апатиты:

Изд-во КНЦ РАН, 1999. С.13 .

3. Озерский А.Ю. Минералогический состав теплоэнергетических отходов сжигания ископаемых углей Канско-Ачинского и Минусинского бассейнов //Минералогические перспективы: Материалы международного минералогического семинара. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2011. С.342-345 .

4. Закиров Р.А., Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Универсальные высокоскоростные металлургические процессы//Цветные металлы Сибири 2010: Сборник докладов второго международного конгресса. Красноярск: ООО «Версо», 2010. С.134-140 .

5. Кустов А.Д., Парфенов О.Г. Способ получения хлора из хлорида кальция. Патент РФ № 2503487, 2014 .

6. Reynolds E. et al. Regeneration of chloridizing agent from chlorination residue. U.S. Patent 4428912, 1984 .

7. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. 279 с .

8. Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Зайцева Е.О. Сравнительный анализ перспективы применения брома в комплексной переработке кальцийсодержащих оксидных руд //Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов: IV Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева: тезисы докладов: в 2 т. Т.1. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, 2012 .

С. 51-53 .

9. Патент РФ № 2502811, 2013. Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Зайцева Е.О. Способ переработки окисленных никелевых руд .

10. Патент РФ № 2487183, 2013. Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Верещагин С.Н., Соловьев Л.А. Способ комплексной переработки кианита .

11. U.S. Patent 3230181, 1966. Lester G. Dehydrohalogenation catalyst .

– 286 – Е.О. Зайцева, А.Д. Кустов… О возможности эффективного извлечения хлора из хлорида кальция бромоводородом

12. Sakurai M., Bilgen E., Tsutsumi A., Yoshida K. Adiabatic UT-3 Thermochemical process for hydrogen production //Int. J. Hydrogen Energy. 1996. Vol. 21, No. 10, pp.865–870 .

13. Sakurai M., et al. Improvement of Ca-pellet reactivity in the UT-3 Thermochemical Hydrogen Production Cycle// Int. J. of Hydrogen Energy. 1995. Vol. 20, No. 4, pp.297–301 .

14. Man Su Lee, Yogi Goswami D., Stefanakos Elias. Immobilization of calcium oxide solid reactant on an yttria fabric and thermodynamic analysis of UT-3 thermochemical hydrogen production cycle//Int. J. of Hydrogen Energy. 2009. Vol. 34, No. 2, pp.745–752 .

15. Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т., Гайсин Л.Г. Химическая технология неорганических веществ. М.: Высш. шк., 2002. 533с .

16. Патент РФ № 2466927, 2012. Кустов А.Д., Кухтецкий С.В., Парфенов О.Г. Способ получения водорода .

17. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / под ред. В.П. Глушко М.:

Наука, 1979-1981. Т. 1-4 .

The Perspective of Chlorine Recovery from Calcium Chloride Using Hydrogen Bromide

–  –  –

The results of thermodynamic calculations and laboratory experiments to recover chlorine from calcium chloride using hydrogen bromide are presented. Hydrogen bromide is recycled through series of chemical reactions using only air or water as consumable reagents .

Keywords: calcium-containing raw materials, high-speed metallurgy, calcium chloride, calcium bromide, hydrogen bromide .






Похожие работы:

«Вестник НПУА. “Химические и природоохранные технологии”. 2016. №1 УДК 631.4 ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ А.А. Исаков Национальный политехнический университет Армении Рассмотрены вопросы переработки органических резиносодержащих пром...»

«Отделение Пенсионного фонда РФ по Республике Мордовия Новая отчетность в ПФР: "Сведения о страховом стаже застрахованных лиц" (СЗВ-СТАЖ), "Сведения по страхователю, передаваемые в ПФР для ведения индивидуального (персонифицированного) учета" (ОДВ-1). Декабрь 2017 г. Нормати...»

«147 [46] СТРОГАНОВ Николай Сергеевич Строганов Николай Сергеевич (1902 1982) – известный ученый, гидробиолог, профессор МГУ им. Ломоносова . Заслуженный деятель науки РСФСР. Строганов Н.С. родился 25 декабря 1902 года в большой крестьянской семье в д. Акулово Дмитровского района Московской области. Жизнь Строганова Н.С. в документа...»

«УДК 615.074, 615.072 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ СТАНДАРТИЗАЦИИ ТРАВЫ РЕПЕШКА ОБЫКНОВЕННОГО AGRIMONIA EUPATORIA ПО ФЛАВОНОИДАМ Ж.С. Лесовая Надземная часть репешка обыкновенного используется в народной медицине при лечении многих заболеваний, в частности, Д.И. Писарев заболеваний пе...»

«Инженерный вестник Дона, №4, ч.2 (2014) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4p2y2014/2646 Экспериментальная установка для исследования способности управления ультразвуковым пучком при его прохождении через слоистые среды Е.Г. Домбругова, Н.Н. Чернов Южный федеральный университет Аннотация: Приведено описание разработанной экспериментальной устано...»

«тов, например, мороженое с использованием натуральных сливок из коровьего молока, сахара, а из стабилизаторов муки или крахмала. С другой стороны, традиционные виды сырья в настоящее время могут быть подве...»

«ОСТРОВНАЯ ИЗОЛЯЦИЯ И ВИДООБРАЗОВАНИЕ У ВРАНОВЫХ ПТИЦ В ВОСТОЧНОЙ АЗИИ А. П. Крюков, Л. Н. Спиридонова Острова традиционно служат моделями для изучения эволюционных процессов (Wallace, 1880). Близкие...»




 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.